改性聚2,3‑二甲基苯胺高防腐性能材料的制备方法与流程

本发明属于材料、能源及化工生产技术领域。

背景技术：

聚2,3-二甲基苯胺(poly(2,3-dimethylaniline),p3)作为聚苯胺(pani)的一种衍生物，由于芳环上两个供电子基（-ch3）的不对称取代，有效地降低了聚合物链的刚性，减小了链间的作用力，从而提高了其在有机溶剂中的溶解性和分散性，也因此解决了pani在防腐涂料中分散难的问题。另一方面，供电子基的存在也有利于提高材料的防腐性能，所以p3表现出了优于pani的防腐性能，有望替代pani成为一种新的防腐材料。

申请号为201510329681.0的专利文献提供了一种海洋船舶专用耐水防腐蚀涂料，该防腐材料具有明显的局限性，该防腐材料所含有的二硫化钼对铜极具腐蚀性，用途有缺陷。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种高性能聚2,3-二甲基苯胺防腐材料的制备方法，使聚2,3-二甲基苯胺的防腐性能更加优越。

本发明步骤如下：

1）将纳米sio2用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理，取得偶联后的纳米sio2；

将纳米zno用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理，取得偶联后的纳米zno；

通过偶联剂处理的纳米无机填料可以使之与聚2,3-二甲基苯胺紧密联合在一起，原理在于：一端的烷氧基水解成硅羟基，取向于无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应，从而完成异种材料间的偶联过程。

2）将偶联后的纳米sio2、偶联后的纳米zno与聚2,3-二甲基苯胺进行混合反应，取得改性聚2,3-二甲基苯胺高防腐性能材料。

本步骤的反应机理如下：

纳米sio2具有的纳米效应，如小尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等，使其在与聚合物复合后对聚合物性能有显著的改进，许多研究成果表明加入了纳米sio2的聚合物材料在机械性能、热性能等方面有较大的提高。顾元松等人提供了一个纳米二氧化硅复合材料的研究（南京工业大学学报，2003，（8）），使得聚合物的机械性能、热性能等方面有较大的提高。

纳米zno具有高熔点，极好的抗腐蚀性能，极好的紫外线屏蔽能力及杀菌除臭性。将纳米zno应用于涂料中，制备新的功能型涂料，可望改善和提高传统涂料的防腐和其他性能，如复合涂料的附着力，耐冲击性、柔韧性、耐老化等。林初晓等人提供了一个纳米zno/聚苯胺复合防腐涂层的制备（材料开发与应用，2016，（8））。

本发明将纳米sio2、纳米zno同时改性聚2,3-二甲基苯胺，所制得的防腐材料，适用多用途环境，在防腐方面所具有的效果更佳优越，市场应用前景更佳广阔。

进一步地，本发明所述聚2，3-二甲基苯胺与纳米sio2、纳米zno的用料质量比为1∶0.15～0.2∶0.16～0.3。通过该用料比和以上工艺，本发明所制备的防腐材料冲击性能和耐热性能能得到显著提高。

改性聚2,3-二甲基苯胺高防腐性能材料的制备技术具有很好的抗腐蚀性能，原因如下：

（1）体积效应。填充结构微孔。有机涂料无法避免成膜后残留结构微孔(10^-7～10^-9ｍ)，zno、sio2纳米粉体正好能填充这一孔隙，常规重防腐涂层不能实现。因此，基本上杜绝了环境中腐蚀性介质渗入，实现环境中腐蚀介质在涂层中“零渗透”。

（2）表面效应。通过偶联剂对纳米粒子进行偶联，提高了基体金属和涂层间键合强度。纳米粒子的表面效应,提高了被保护金属和涂层之间的结合强度，具有分子吸附-化学吸附-扩散结合-化学键结合等多种结合形式。在纳米涂层中，所形成的涂层-基体金属表面结合的“结合力”，远远大于腐蚀电化学反应物对涂层与金属表面的扩张应力，使得金属-涂层之间由于电解液和氧的存在而形成的腐蚀电化学反应失去了向四周延伸的空间，不能继续进行下去而达到抑制腐蚀的目的。

（3）光学效应。防腐涂料抗腐蚀性能的发挥，在很大程度上取决于涂层的完整性和耐久性，即在涂层的服役期内，有尽可能长的使寿命，而纳米zno、sio2改性聚合物的光学效应，能有效地抵御紫外线照射对有机高分子涂层的降解作用，而使涂层的防腐寿命得到延长，从而改善了涂层的防腐蚀性能。

附图说明

图1为改性聚2,3-二甲基苯胺高防腐性能材料的扫描电镜图。

图2为采用本发明纳米改性聚合物防腐材料涂覆金属表面在放大20000倍下的扫描电镜图。

图3为未涂覆防腐材料金属表面在放大20000倍下的扫描电镜图。

图4为n2环境下单一聚2,3-二甲基苯胺与改性防腐材料的热重损失曲线图。

图5为o2环境下单一聚2,3-二甲基苯胺与改性防腐材料的热重损失曲线图。

具体实施方案

一、制备材料：

说明：并发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。

例一：

将纳米sio2用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理：将0.1g纳米sio2和0.7gkh-560、0.6g钛酸酯偶联剂混合，取得偶联后的纳米sio2。

将纳米zno用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理：将0.15g纳米zno和0.7gkh-560、0.6g钛酸酯偶联剂混合，取得偶联后的纳米zno。

称取聚2,3-二甲基苯胺0.5g放入50ml小烧杯中，与处理后的上述两种偶联后纳米材料混合，机械搅拌反应，得到改性聚2,3-二甲基苯胺高防腐性能材料。

例二：

将纳米sio2用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理：将0.1g纳米sio2和0.7gkh-560、0.6g钛酸酯偶联剂混合，取得偶联后的sio2。

将纳米zno用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理：将0.18g纳米zno和0.7gkh-560、0.6g钛酸酯偶联剂混合，取得偶联后的zno。

称取聚2,3-二甲基苯胺0.6g放入50ml小烧杯中，与处理后的上述两种偶联后纳米材料混合，机械搅拌反应，得到改性聚2,3-二甲基苯胺高防腐性能材料。

例三：

将纳米sio2用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理：将0.14g纳米sio2和0.7gkh-560、0.6g钛酸酯偶联剂混合，取得偶联后的sio2。

将纳米zno用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理：将0.15g纳米zno和0.7gkh-560、0.6g钛酸酯偶联剂混合，取得偶联后的zno。

称取聚2,3-二甲基苯胺0.7g放入50ml小烧杯中，与处理后的上述两种偶联后纳米材料混合，机械搅拌反应，得到改性聚2,3-二甲基苯胺高防腐性能材料。

例四：

将纳米sio2用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理：将0.14g纳米sio2和0.7gkh-560、0.6g钛酸酯偶联剂混合，取得偶联后的sio2。

将纳米zno用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理：将0.24g纳米zno和0.7gkh-560、0.6g钛酸酯偶联剂混合，取得偶联后的zno。

称取聚2,3-二甲基苯胺0.8g放入50ml小烧杯中，与处理后的上述两种偶联后纳米材料混合，机械搅拌反应，得到改性聚2,3-二甲基苯胺高防腐性能材料。

例五：

将纳米sio2用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理：将0.14g纳米sio2和0.7gkh-560、0.6g钛酸酯偶联剂混合，取得偶联后的sio2。

将纳米zno用kh-560和钛酸酯偶联剂进行处理：将0.15g纳米zno和0.7gkh-560、0.6g钛酸酯偶联剂混合，取得偶联后的zno。

称取聚2,3-二甲基苯胺0.9g放入50ml小烧杯中，与处理后的上述两种偶联后纳米材料混合，机械搅拌反应，得到改性聚2,3-二甲基苯胺高防腐性能材料。

二、改性聚2,3-二甲基苯胺高防腐性能材料的验证：

从图1的扫描电镜图可以看出聚2,3-二甲基苯胺表面形貌发生的改变，说明纳米粒子已经成功改性了聚合物。

三、应用及效果：

1、分别将以上各例制备的改性聚2,3-二甲基苯胺高防腐性能材料涂覆在块状金属材料的表面。烘干后将金属材料放入10w%的nacl水溶液中，一段时间后取出，通过扫描电镜观察表面形貌。

通过扫描电镜表征了有无防腐涂层金属的表面形貌，对比图2、3中可以明显看出，没涂覆防腐涂层的金属块表面有明显的凹凸不均现象，表明已发生了明显的锈蚀，而表面涂覆有改性聚合物的金属块表面条路清晰，表明没发生锈蚀情况。说明通过纳米粒子掺杂后的聚合物防腐材料有明显的防腐功效。

另外，下表为漆膜耐腐蚀性测试结果对比表。

从漆膜耐腐蚀性测试结果中可以看出本发明所制备的防腐材料冲击性能和耐热性得到显著提高，防腐效果更佳突出。

2、将偶联后的纳米sio2、偶联后的纳米zno与有无掺杂聚2,3-二甲基苯胺（p（2,3-dma））所制备的防腐材料分别进行热稳定性能测试，用shimadzudtg-60h热重分析仪分别在氮气、氧气环境以10℃/min的加热速度在30℃到600℃之间测试复合物的热稳定性。

从热重损失曲线图4、5能明显看出：聚2,3-二甲基苯胺p（2,3-dma）和改性p（2,3-dma）都表现出三个主要的质量损失阶段。第一个质量损失阶段是由于产品中残留的水分蒸发引起的，第二阶段的质量损失是聚合物中掺杂离子的脱离引起的。掺杂纳米粒子后的p(2,3-dma)的这两个阶段的质量损失明显的低于掺杂之前的p(2,3-dma)。说明通过纳米粒子掺杂后的聚合物防腐材料有明显的防腐功效。