本发明涉及染料化学技术领域，具体涉及一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法和染色方法。
背景技术：
二氧化碳(co2)，一类主要的温室气体，因为它作为一种气候变化主要的来源，故而二氧化碳成为科学关注的焦点。在潜在的经济效益和环境效益下，需要有更有效的方法来稳定和利用大气中或者从工业排放的二氧化碳，当温度和压力超过一定的温度和压力后(即31.10℃，7.39mpa)，到达该温度和压力时co2变成超临界态，超临界co2除了毒性低、粘度较低等优点外，他还具有高的扩散性和渗透能力，因此超临界co2是一种具有重要利用价值的商业和工业溶剂。
自从1988年schollmeyer将超临界二氧化碳作为绿色溶剂引入到纺织染色上来，超临界二氧化碳无水染色技术在纺织领域就被广泛开发。与传统水染相比，超临界co2无水染色可克服传统水染相关的所有经济与生态的缺点，超临界co2的使用大大降低了水的使用和能源消耗。目前，用分散染料在超临界co2中对化学纤维染色已取得很大的进展，而且采用多种方法对染料进行改性，改性后的染料能对天然织物(如棉、毛)进行染色。最常用的方法是基于天然纤维传统的水染染色的机制，将分散染料基团上引入活性基团(一氯均三嗪，二氯均三嗪，一氟均三嗪等)设计合成新型活性分散染料。例如龙佳杰教授课题组设计合成了三例二氯均三嗪型的活性分散染料(journalofcleanerproduction,2016,133:746-756.分子结构如下所示)；m.v.fernandezcid等人设计了氟代均三嗪型活性分散染料(greenchemistry,2005,7(8):609-616.分子结构如下所示)；a.schmidt等人也设计了二氯均三嗪型型活性分散染料(dyesandpigments,2003,56(1):27-35.分子结构如下所示)，他们分别将这些染料应用于天然纤维的染色中。从文献报道中可以看出，适合于超临界二氧化碳天然纤维染色的染料已取得了一些成功，但是这些染料仍然具有一些缺点。例如，根据反应原理，利用分散染料的活性基团与天然纤维的羟基和氨基之间进行snar反应。然而，这些反应的副产物主要是hcl、hf，这两种产物对染色设备具有高度腐蚀性。
几种已被报道的活性分散染料的分子结构
羊毛纤维，是重要的天然蛋白质纤维，由于其具有优良的特性，如弹性、保暖、抗静电、和去污能力，羊毛受到广大客户的高度关注。作为角蛋白纤维，羊毛是一种半结晶的高分子蛋白质，由18种以上氨基酸组成，因此氨基酸残基排列在羊毛的聚合物链、分子的凝聚力以及分子内二硫键的形成方面起到重要的作用。在传统水染技术中，羊毛染色主要采用的是酸性染料、媒介染料以及活性染料三大类，然而，这些染料在超临界co2中极为不溶，因此研究分散类染料衍生物在超临界co2中对羊毛染色具有重要的意义。
技术实现要素：
基于上述背景技术的局限性，本申请提出一些新的分散染料能在超临界二氧化碳中对天然羊毛纤维进行染色，使其染色结果良好，固色率达到国家标准，同时染料与纤维作用固色后的产物对染色装备没有腐蚀性。
在本发明的第一方面，本发明针对现有存在的用于天然纤维的活性分散染料的不足，提供了一类分散染料，具有下列结构通式i：
通式i中：
m、n各自为整数；
x，y分别独立选自为-h，-cn，-ch3o，-cooch3或
r0选自r1、r2或r3；
ar选自ar1；
具有上述结构通式i的分散染料可用于羊毛在超临界二氧化碳中染色，实施例中列举了染料的应用，实验结果显示出此类化合物在超临界二氧化碳中有很好的溶解性，本发明的这类化合物同时还具有活性基团，可提高染料与羊毛纤维的结合能力，从而提高染色的固色率。
另一方面的目的在于提供染料组合物，包含上述分散染料或所述分散染料的缀合物。
再一方面的目的在于提供上述染料或染料组合物在超临界二氧化碳染色中的应用。
优选地，用于天然纤维的染色。
更优选地，所述天然纤维为羊毛纤维。
本发明还提供一种制备上述染料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)化合物ⅱ或化合物ⅲ与重氮化剂进行重氮化反应，分别得重氮盐ii或重氮盐iii；
(2)重氮盐ii或重氮盐iii与化合物iv进行耦合反应，分别得产物iv或中间体产物v；
(3)以中间体产物v为原料，在羧基活化反应催化剂的条件下，加入琥珀酰亚胺或马来酰亚胺，反应1～24小时，柱色谱分离分别得产物vi或产物vii；
本发明所述羧基活化反应催化剂优选但不限于二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)和(3)中，所述反应中用到的溶剂为水、二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、邻-二氯苯或浓硫酸中的至少一种。
本发明还提供一种超临界二氧化碳羊毛染色的方法，包括将上述分散染料或染料组合物用于羊毛染色的步骤。
本发明所述的分散染料具备以下特点：
所述化合物分子结构简单，分子量小，在超临界二氧化碳中溶解性好；
所述化合物分子结构中含有对光不敏感的噻唑结构，化合物因此具有优异的光稳定性，应用于纺织品染色后具有低的光漂白性；
所述化合物分子结构中含有能与羊毛中氨基或者羟基反应的活性基团，提高了羊毛纺织品染色后的各种色牢度；
所述化合物分子与羊毛中氨基或者羟基反应后的产物不再具有传统活性分散染料与羊毛中羟基或者氨基反应后产生的腐蚀性气体分子，即与所述化合物反应后的产物更环境友好；
所述新化合物产品毒副性小，原料易得，结构简单，易于制备，易产业化，通过2步到3步反应即可得到。
本发明的这些特征和优点以及其他特征和优点在参考以下具体实施方式后将显而易见。
鉴于此，本发明所述的偶氮噻唑类活性分散染料可应用于超临界二氧化碳无水羊毛染色中。
本发明改进了现有分散染料用于羊毛纤维染色时色牢度差的不足以及活性分散染料染色后产生腐蚀染色装置副产物的缺点，设计并合成出适合于超临界二氧碳羊毛原位染色的染料，引入能与羊毛纤维的氨基、巯基等基团进行反应的活性基团，这些活性基团包括了异硫氰酸酯基团、琥珀酰亚胺基团和马来酰亚胺基团，并且活性基团和氨基、巯基反应完后不会生成腐蚀装置的气体和副产物(副产物为脲、琥珀酰亚胺或马来酰亚胺，这三类物质对染色装置无腐蚀性能)，并且还能增大染料和羊毛纤维之间的作用。该类分散染料具有分子极性小、光稳定性好。此外，羊毛染色完成后，超临界二氧化碳可以降压至常温，二氧化碳可被重新储存利用。
羊毛的表面与典型的合成纤维和其他天然纤维有很大的不同。一方面，羊毛本身是由原生细胞分裂而成的，细胞组成的结构类型主要分为两种，包括鳞片层和皮质层。鳞片层中含有约12％的半胱氨酸，它具有很强的疏水性，阻止化学试剂和酶的进攻。鳞片层的表面排列成一层单脂层结构，其非极性基团向外排列使羊毛表面层具有疏水性。同时，约含35％半胱氨酸的皮质层也对羊毛的疏水性作用有贡献，因此皮质层的疏水性提高了羊毛和二氧化碳之间的亲和力，从而使羊毛在超临界co2用分散染料染色成为可能。
超临界二氧化碳高温高压条件下，羊毛纤维角蛋白中的s-s键发生断裂，断裂后裸露出巯基来，裸露的巯基能和偶氮噻唑类染料中的s作用，形成弱的s-s键，这样就增大了染料与羊毛纤维之间的作用，同时，染料中的偶氮结构可以在羊毛角蛋白的疏水空腔中自由旋转，这就增大了染料与羊毛纤维中角蛋白的作用。因此，含有噻唑结构的偶氮染料能在超临界二氧化碳中对羊毛进行染色。活性基团异硫氰酸酯基和琥珀酰亚胺基可以和角蛋白中裸露的nh2进行反应，其反应机理如下所示：
活性基团马来酰亚胺基可以在超临界co2的弱酸性环境下和角蛋白裸露出的巯基进行反应，其反应机理如下所示：
依据以上反应机理，达到提高固色效率的效果。
具体实施方式
本发明所述的分散染料，具有如下通式i的结构：
除另有说明外，本文中使用的术语具有以下含义。
r0选自r1、r2或r3；
r1、r2和r3分别为异硫氰酸酯基、琥珀酰胺酯基和马来酰亚胺酯基。
ar选自ar1；ar1为噻唑。
x，y分别独立选自-h，-cn，-ch3o，-cooch3或
所述的m为整数，优选m为1-18的整数；
所述的n为整数，优选n为1-18的整数。
本发明另一方面提供所述分散染料的制备方法，即：先分别制备2-氨基噻唑多种苯胺类物质的重氮盐(化合物ii或化合物iii)，然后将化合物ii或化合物iii分别与化合物iv在碱性条件下耦合反应得到产物，具体合成方案如下所述：
(1)将化合物ii或化合物iii溶于硫酸和磷酸溶液中，冰盐浴控制混合液温度为-5～5℃。称取亚硝酸钠，溶于水中，将亚硝酸钠水溶液缓慢滴加至上述化合物ii或化合物iii和酸的混合液中，滴加过程中保持温度为-5～0℃，保持搅拌，反应0.1～48小时左右，得到浅红色近无色溶液，以淀粉-碘化钾试纸检验反应体系，试纸变蓝，表示反应已完成，得重氮盐ii或重氮盐iii。
反应温度为-5～5℃，反应时间为1～48小时；
化合物ii或化合物iii与硫酸按1:5～1:30摩尔比、硫酸与磷酸按1:1～1:1.5摩尔比投料，
硫酸水溶液的浓度为3～18.4mol/l；
磷酸水溶液的浓度为15mol/l～20mol/l，
所述亚硝酸钠水溶液的浓度为0.1mol/l～2mol/l。
在一个优选的实施方式中，反应温度为-5～4℃，反应时间为3～40小时；
在一个更优选的实施方式中，反应温度为-5～2℃，反应时间为2～30小时；
在最优选的实施方式中，反应温度为-5～0℃，反应时间为1～24小时。
(2)称取苯胺类物质(化合物iv)溶于水中，称取氢氧化钠溶于水中，冰盐浴下控制反应温度，然后将两者的水溶液混合均匀，保持反应体系温度为-15～20℃，然后向反应体系中缓慢滴加步骤(1)制得的重氮盐(ii或iii)溶液，按ⅳ与重氮盐ii或重氮盐iii摩尔比为1:1～20滴加完成后，低温下继续反应1～24小时，过滤去除不溶的黑色物质，然后用盐酸调节反应体系的ph为1～14，过滤析出物，水洗至中性，分离得固体(产物iv或中间体产物v)。
以摩尔比计，化合物ⅳ:氢氧化钠＝1:5～1:15；
所述化合物ⅳ的水溶液的浓度为0.1mol/l，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l。
化合物ⅳ与重氮盐ii或重氮盐iii的摩尔比为1:1～20。
反应温度为-10～10℃，反应时间为4～20小时，化合物iv与重氮盐(ii或iii)的投料摩尔比为1:1～20，ph为2～10；
在一个优选的实施方式中，反应温度为-10～5℃，反应时间为3～15小时，化合物iv与重氮盐(ii或iii)的投料摩尔比为1:3～15，ph为3～9；
在一个更优选的实施方式中，反应温度为-10～0℃，反应时间为2～10小时，化合物iv与重氮盐(ii或iii)的投料摩尔比为1:3～10，ph为4～8；
在最优选的实施方式中，反应温度为-5～0℃，反应时间为1～5小时，化合物iv与重氮盐(ii或iii)的投料摩尔比为1:3～5，ph为5～7。
(3)以化合物v为原料在二环己基碳二亚胺(dcc)和4-二甲氨基吡啶(dmap)按照投料摩尔比率1:1～30条件下催化反应，加入琥珀酰亚胺或马来酰亚胺，反应温度为10～200℃条件下，反应1～48小时，柱色谱分离得式vi和vii。
反应温度为50～180℃，反应时间为4～48小时，反应溶剂为选自二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、邻-二氯苯或其混合物，化合物v与琥珀酰亚胺或马来酰亚胺的摩尔比率为1:1～30；
优选的实施方式中，反应温度为60～160℃，反应时间为3～36小时，反应溶剂选自二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、邻-二氯苯或其混合物，化合物v与琥珀酰亚胺或马来酰亚胺的摩尔比率为1:1～20；
进一步优选的实施方式中，反应温度为70～140℃，反应时间为2～24小时，反应溶剂选自二氯甲烷、甲醇、乙腈、乙酸乙酯或其混合物，化合物v与琥珀酰亚胺或马来酰亚胺的摩尔比率为1:2～10；
最优选的实施方式中，反应温度为80～90℃，反应时间为1～12小时，反应溶剂选自二氯甲烷，化合物v与琥珀酰亚胺或马来酰亚胺的摩尔比率为1:3～5。
上述对本发明分散染料的制备方法的描述中，各个取代基的定义及优选，均与本发明中对化合物的描述中的定义及优选相同。
对本发明采用上述方法合成的分散染料化合物，采用核磁共振谱图或质谱来确认其结构，并且辅以碳谱、质谱测试来辅助确认其结构。
本发明实施例对染色后的羊毛纤维进行耐皂洗色牢度和耐光色牢度的检测，其中耐皂洗色牢度按照gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》标准，耐光照色牢度按照gb/t14576-2009《纺织品色牢度试验耐光、汗复合色牢度》标准。
实施例1制备偶氮噻唑类染料化合物a1
制备5-异硫氰酸酯-2-氨基噻唑：将0.4eq的三光气溶在碳酸二甲酯溶剂中，冷却到0℃，然后将另外溶有0.4eq的2-氨基噻唑，2eq三乙胺和0.1eq催化量dmap(4-二甲氨基吡啶)的碳酸二甲酯滴加到上述冷却的三光气溶液里。滴完在0℃反应半小时生产需要的5-异硫氰酸酯-2-氨基噻唑。该产物未提纯直接进行下一步反应。
(1)重氮盐1的合成
将制备的5-异氰酸酯-2-氰基噻唑(1.5722g,0.01mol)溶于50ml硫酸(3～18.4mol/l)和80ml磷酸(85％)混合溶液中，加入到带有搅拌器的500ml三口圆底烧瓶中，冰盐浴控制混合液温度为-5～0℃。称取亚硝酸钠(3.449g,0.05mol)，溶于100ml水中，将亚硝酸钠水溶液缓慢滴加至苯胺类物质和硫酸及磷酸混合液中，滴加过程中保持温度为-5～0℃，保持搅拌，反应5.5小时左右，得到浅红色近无色溶液，以淀粉-碘化钾试纸检验反应体系，试纸变蓝，表示反应已完成，得重氮盐1。重氮盐1无需纯化，直接进行下一步反应。
(2)化合物a1的合成
将n,n-二乙基苯胺(1.49g，0.01mol)溶于100ml水中，称取氢氧化钠(4g，0.1mol)溶于50ml水中，冰盐浴下控制反应温度-5～0℃，然后将两者的水溶液混合均匀，保持反应体系温度为-5～0℃，然后向反应体系中缓慢滴加步骤(1)制得的重氮盐1。滴加完成后，低温下继续反应3小时，过滤去除不溶的黑色物质，然后用盐酸调节反应体系的ph为5～7，过滤析出物，水洗至中性，柱色谱分离得固体a1。1hnmr(400mhz,chcl3-d)δ8.54(s,1h),7.92–7.85(m,2h),6.94–6.88(m,2h),3.29(q,j＝8.0hz,4h),1.10(t,j＝8.0hz,6h).13cnmr(100mhz,chcl3-d)δ175.78,172.79,150.03,144.53,142.18,141.11,125.64,110.48,44.99,12.44.(esi+tof)m/zfound318.08m+1,calculated317.08forc14h15n5s2。
实施例2制备偶氮噻唑类染料化合物a2
(1)重氮盐2的合成
将5-羧基-2-氨基噻唑(1.4415g,0.01mol，购于百灵威化学试剂公司)溶于50ml硫酸(3～18.4mol/l)和80ml磷酸(15mol/l)混合溶液中，加入到带有搅拌器的500ml三口圆底烧瓶中，冰盐浴控制混合液温度为-5～0℃。称取亚硝酸钠(2.4871g,0.01mol)，溶于100ml水中，将亚硝酸钠水溶液缓慢滴加至5-羧基-2-氨基噻唑和硫酸及磷酸混合液中，滴加过程中保持温度为-5～0℃，保持搅拌，反应5.0小时左右，得到浅红色溶液，以淀粉-碘化钾试纸检验反应体系，试纸变蓝，表示反应已完成，得重氮盐2。重氮盐2无需纯化，直接进行下一步反应。
(2)中间体产物2’的合成
将n,n-二乙基苯胺(1.49g，0.01mol)溶于100ml水中，称取氢氧化钠(4g,0.1mol)溶于50ml水中，冰盐浴下控制反应温度-5～0℃，然后将两者的水溶液混合均匀，保持反应体系温度为-5～0℃，然后向反应体系中缓慢滴加步骤(1)制得的重氮盐2。滴加完成后，低温下继续反应3小时，过滤去除不溶的黑色物质，然后用盐酸调节反应体系的ph为5～7，过滤析出物，水洗至中性，柱色谱分离得中间体产物2’。
(3)化合物a2的合成
以上述中间体产物2’(0.304g，0.001mol)为原料，在dcc(二环己基碳二亚胺，0.206g，0.001mol)和dmap(4-二甲氨基吡啶，0.123g，0.001mol)条件下，加入n-溴代琥珀酰亚胺(3.6000g,0.02mol)，反应3小时，柱色谱分离得式a2。1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.71(s,1h),7.96–7.70(m,2h),6.93–6.63(m,2h),3.29(q,j＝8.0hz,4h),2.80(s,4h),1.10(t,j＝8.0hz,6h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ175.82,169.11,157.65,150.52,150.03,142.18,127.58,125.64,110.48,44.99,25.68,12.44.(esi+tof)m/zfound402.44m+1,calculated401.44forc19h19n5o4s。
实施例3制备偶氮噻唑类染料化合物a3
(1)重氮盐2的合成
合成方法与实施例2相同。
(2)中间体产物2’的合成
将n,n-二乙基苯胺(1.49g，0.01mol)溶于100ml水中，称取氢氧化钠(4g，0.1mol)溶于50ml水中，冰盐浴下控制反应温度-5～0℃，然后将两者的水溶液混合均匀，保持反应体系温度为-5～0℃，然后向反应体系中缓慢滴加步骤(1)制得的重氮盐2。滴加完成后，低温下继续反应3小时，过滤去除不溶的黑色物质，然后用盐酸调节反应体系的ph为5～7，过滤析出物，水洗至中性，柱色谱分离得中间体产物2’。
(3)产物a3的合成
以上述中间体产物2’为原料，在dcc(二环己基碳二亚胺，2.06g，0.01mol)和dmap(4-二甲氨基吡啶，1.23g，0.01mol)条件下，加入马来酰亚胺(3.6000g,0.02mol)，反应3小时，柱色谱分离得式a3。1hnmr(400mhz,chcl3-d)δ7.85–7.78(m,1h),7.07(s,1h),6.78–6.72(m,1h),3.29(q,j＝8.0hz,2h),1.10(t,j＝8.0hz,3h).13cnmr(100mhz,chcl3-d)δ175.82,167.44,157.65,150.52,150.03,142.18,132.05,127.58,125.64,110.48,44.99,12.44.(esi+tof)m/zfound400.10m+1,calculated399.10forc19h17n5o4s。
实施例4
采用中国发明专利zl200510136782.2公开的的超临界二氧化碳无水染色装置和实施例1合成的化合物a1进行羊毛纤维的染色。确定了化合物a1染料用于羊毛纤维超临界co2染色的最佳工艺条件为：流体流速30g/min，染料粒度100目，染色压力25mpa，染色温度120℃，染色时间120min。实验结果显示，染色羊毛纤维的耐皂洗色牢度和耐光照色牢度分别可以达到4-5级与5级。
实施例5
采用与实施例4相同的设备和实验合成的化合物a2进行羊毛纤维的染色确定了化合物a2染料用于羊毛纤维超临界co2染色的最佳工艺条件为：流体流速25g/min，染料粒度100目，染色压力25mpa，染色温度120℃，染色时间120min。且染色羊毛纤维的耐皂洗色牢度和耐光照色牢度分别可以达到4-5级与5级。
实施例6
采用与实施例4相同的设备和实验合成的化合物a3进行羊毛纤维的染色。确定了化合物a3染料用于羊毛纤维超临界co2染色的最佳工艺条件为：流体流速25g/min，染料粒度80目，染色压力25mpa，染色温度120℃，染色时间150min。且染色羊毛纤维的耐皂洗色牢度和耐光照色牢度分别可以达到4-5级。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于以上的实施例，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。