一种有机硅无溶剂浸渍漆及其制备方法与流程

本发明属于油漆类化工领域，尤其涉及一种有机硅无溶剂浸渍漆及其制备方法。
背景技术：
：有机硅树脂是目前一种常用树脂，广泛应用于浸渍漆、涂料、云母带胶粘剂以及对有机硅树脂如聚酯、环氧树脂的改性等领域。有机硅浸渍漆则是以有机硅树脂为漆基的一类非常重要的有机硅绝缘品种，是一类具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系。从树脂的基本组分来看，国内外的有机硅树脂品种，大多数是以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等4种基本单体为原料；按浸渍漆的漆基组成来分，其基本结构单元有4种，即m(r3sio0.5)、d(r2sio)、t(rsio1.5)和q(sio2)单元，而t单元或q单元是必须具备的成分，在这些结构单元上连接有机基团如me、et、pr、vi和ph等；按硅树脂中分子链组成可分为纯硅树脂和改性有机硅树脂两大类；按照分子的摩尔质量的大小可分为低摩尔质量和高摩尔质量两类；按照交联固化方式的不同，硅树脂分为缩合型、过氧化物引发型、加成型。缩合型有机硅树脂所用预聚物主要含有si—oh、si—or、si—ocor等官能团，这些基团在加热及催化剂作用下可进一步缩合并交联成固体产物。加成型有机硅浸渍漆其漆基硅树脂以液态的形式存在，不使用任何有机溶剂来溶解，不含有机溶剂，固化条件温和，并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性等，其工艺特点是：固化成膜时无低分子物脱出，不产生气泡和砂眼，不影响电气性能，无污染，属绿色环保的绝缘浸渍树脂产品。但相对于缩合浸渍漆而言，其合成工艺比较复杂，成本也相对高一些，通常需要由基础树脂、交联剂、活性稀释剂、铂配合物催化剂及抑制剂组成。并且，配合铂催化剂引发体系形成的以硅氢加成固化为机理的有机硅浸渍漆树脂还存在有机硅材料机械强度较差、易开裂的缺点，导致应用过程中电机表面漆膜因开裂出现破坏，影响电机绝缘使用寿命，从而限制了有机硅树脂的应用领域。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种机械强度高、成膜后不易开裂、绿色环保的有机硅无溶剂浸渍漆及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种有机硅无溶剂浸渍漆，所述有机硅无溶剂浸渍漆分子链中含有四条连接于四官能硅氧单元上的长链，其结构式如式(1)所示：其中，r1、r2、r3…rn分别选自甲基、苯基、羟基、乙烯基、氢中的一种；表示分子链的延续或省略，且在—si—o—分子链上，si上剩余键被r1至rn中的基团所充满；所述有机硅无溶剂浸渍漆分子链中四官能硅氧单元的摩尔量占总链节单元摩尔量的1～10％。本发明的有机硅无溶剂浸渍漆，其分子链结构中含有四条连接于四官能硅氧单元上的长链的结构单元，可提高有机硅树脂固化后漆膜的内聚力，从而具备抗开裂的性能。四官能硅氧单元的摩尔量需控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围，则分子链的交联密度小，分子间引力小，树脂固化后的机械强度低，起不到增强机械轻度抗开裂的作用；但如果超出本发明的范围，则分子链的交联密度大，导致漆膜脆度增大，也同样容易开裂。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的有机硅无溶剂浸渍漆的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机硅单体a与有机硅单体b混合，得到起始有机硅单体；(2)在烧瓶中加入水和溶剂；(3)将步骤(1)中的起始有机硅单体缓慢滴加到步骤(2)的烧瓶中，进行反应，然后浓缩，分离出树脂层；(4)对步骤(3)中分离出的树脂层进行水洗、回流熟化脱出溶剂及低沸物，然后根据gb/t15022-2009标准使用旋转粘度计测定树脂粘度，符合要求后进行过滤，出料得有机硅树脂预聚物；(5)在步骤(4)所得的有机硅树脂预聚物里加入铂催化剂(如卡斯特铂催化剂、氯铂酸异丙醇溶液)，发生如式(2)所示的硅氢加成反应，反应后制得有机硅无溶剂浸渍漆产品。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中有机硅单体b的结构式为sirnx4-n，其中，r为乙烯基或氢基，x为可水解基团，x为氯原子、甲氧基、乙氧基中的至少一种，n为0、1、2或3；有机硅单体b具体为正硅酸乙酯、四氯化硅、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸丁酯、三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、二甲氧基二氢硅烷、二乙氧基二氢硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、三氢氯硅烷、二氢二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、三氢甲氧基硅烷、三氢乙氧基硅烷、三乙烯基氯硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷中的至少一种。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中有机硅单体a是含有甲基、苯基、乙烯基和/或硅氢基的有机硅硅烷单体，具体为二甲基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、一苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、四甲基二氢二硅氧烷、苯基氢二氯硅烷、甲基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷中的至少一种。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中起始有机硅单体的r/si值为1.4～1.8。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中水的加入量为起始有机硅单体摩尔量的1～6倍。水在反应过程中参与水解，且可用于溶解水解得到的氯化氢、甲醇或乙醇等副产物，水的加入量需控制在本发明的范围内，否则反应不能顺利进行。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中溶剂为甲苯、二甲苯、环烷烃、卤代烃、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种；溶剂的加入量为起始有机硅单体摩尔量的1～4倍。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中滴加反应温度为5～70℃，反应时间为3～6小时。上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中回流熟化过程的温度为80～120℃，时间为2～5小时。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的有机硅无溶剂浸渍漆分子链中含有四条连接于四官能硅氧单元上的长链，是通过引入有机硅单体b，在有机硅预聚物合成过程中或固化过程中形成的；当n为0时，有机硅单体b的结构式为six4，通过水解形成四官能硅氧单元，从而得到含有式(1)所示的含有四条连接于四官能硅氧单元上的长链的有机硅无溶剂浸渍漆；当n为1、2或3时，有机硅单体b的引入使得有机硅预聚物分子链中预留硅乙烯基或硅氢基，可以在后期固化时通过硅氢加成反应得到含有式(1)所示的含有四条连接于四官能硅氧单元上的长链结构的有机硅无溶剂浸渍漆；并且当n为1、2或3时，由于体系中同时存在x基团和r基团，x基团在前期与其他硅烷单体共水解，r基团在后期固化时发生硅氢加成反应，这样得到的树脂粘度更加合理，固化后漆膜的内聚力更高，机械强度高，不易开裂。(2)本发明的浸渍漆固化成膜时无低分子物脱出，不影响电气性能、无污染，同时还具有良好的电气性能和机械性能。(3)本发明的制备方法工艺简单，操作方便，生产周期短，效率高。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是采用本发明实施例1中有机硅无溶剂浸渍漆浸渍铜片后的铜片照片；图2是采用本发明对比例1中有机硅无溶剂浸渍漆浸渍铜片后的铜片照片；图3是本发明实施例1中有机硅无溶剂浸渍漆固化后在被浸渍物表面形成的漆膜照片；图4是本发明对比例1中有机硅无溶剂浸渍漆固化后在被浸渍物表面形成的漆膜照片。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种本发明的有机硅无溶剂浸渍漆的制备方法，包括以下步骤：(1)取一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯单体，按r/si值为1.65确定配比，混合后得到起始有机硅单体；(2)在烧瓶中加入起始有机硅单体摩尔量5倍的水和3倍的甲苯溶剂；(3)在5～60℃下缓慢把起始有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续4小时，然后进行浓缩，分离出树脂层；(4)对分离出的树脂层进行水洗，然后在80～120℃下回流熟化4小时，得到水解预聚物，脱出溶剂及低沸物，测定树脂达到所需的粘度后进行过滤，出料得到有机硅树脂预聚物；(5)在有机硅树脂预聚物里加入铂催化抑制剂，反应制得有机硅无溶剂浸渍漆产品。本实施例制备得到的有机硅无溶剂浸渍漆产品分子链中含有如式(1)所示的含有四条连接于四官能硅氧单元上的长链，其中r1、r2、r3…rn分别选自甲基、苯基、羟基、乙烯基、氢中的一种；表示分子链的延续或省略，且在—si—o—分子链上，si上剩余键被r1至rn中的基团所充满。该有机硅无溶剂浸渍漆分子链中四官能硅氧单元的摩尔量占总链节单元摩尔量的5.5％。实施例2：一种本发明的有机硅无溶剂浸渍漆的制备方法，包括以下步骤：(1)取一苯基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷单体，按r/si值为1.72确定配比，混合后得到起始有机硅单体；(2)在烧瓶中加入起始有机硅单体摩尔量的4倍的水和2倍的二甲苯溶剂；(3)在5～60℃下缓慢把起始有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续4小时，然后进行浓缩，分离出树脂层；(4)对分离出的树脂层进行水洗，然后在80～120℃下回流熟化4小时，得到水解预聚物，脱出溶剂及低沸物，测定树脂达到所需的粘度后进行过滤，出料得到有机硅树脂预聚物；(5)在有机硅树脂预聚物里加入铂催化抑制剂，反应制得有机硅无溶剂浸渍漆产品。本实施例制备得到的有机硅无溶剂浸渍漆产品分子链中含有如式(1)所示的含有四条连接于四官能硅氧单元上的长链，其中r1、r2、r3…rn分别选自甲基、苯基、羟基、乙烯基、氢中的一种；表示分子链的延续或省略，且在—si—o—分子链上，si上剩余键被r1至rn中的基团所充满。该有机硅无溶剂浸渍漆分子链中四官能硅氧单元的摩尔量占总链节单元摩尔量的8％。实施例3：一种本发明的有机硅无溶剂浸渍漆的制备方法，包括以下步骤：(1)取一苯基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二乙烯基二氯硅烷、三甲氧基氢硅烷单体，按r/si值为1.58确定配比，混合后得到起始有机硅单体；(2)在烧瓶中加入起始有机硅单体摩尔量6倍的水和4倍的甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂；(3)在5～62℃下缓慢把起始有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续4小时，然后进行浓缩，分离出树脂层；(4)对分离出的树脂层进行水洗，然后在80～120℃下回流熟化4小时，得到水解预聚物，脱出溶剂及低沸物，测定树脂达到所需的粘度后进行过滤，出料得到有机硅树脂预聚物；(5)在有机硅树脂预聚物里加入铂催化抑制剂，反应制得有机硅无溶剂浸渍漆产品。本实施例制备得到的有机硅无溶剂浸渍漆产品分子链中含有如式(1)所示的含有四条连接于四官能硅氧单元上的长链，其中r1、r2、r3…rn分别选自甲基、苯基、羟基、乙烯基、氢中的一种；表示分子链的延续或省略，且在—si—o—分子链上，si上剩余键被r1至rn中的基团所充满。该有机硅无溶剂浸渍漆分子链中四官能硅氧单元的摩尔量占总链节单元摩尔量的3％。对比例1：一种有机硅无溶剂浸渍漆的制备方法，包括以下步骤：(1)取一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氧烷，按r/si值为1.7确定配比，混合后得到起始有机硅单体；(2)在烧瓶中加入起始有机硅单体摩尔量5倍的水和3倍的甲苯溶剂；(3)在5～60℃下缓慢把起始有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续4小时，然后进行浓缩，分离出树脂层；(4)对分离出的树脂层进行水洗，然后在80～120℃下回流熟化4小时，得到水解预聚物，脱出溶剂及低沸物，测定树脂达到所需的粘度后进行过滤，出料得到有机硅树脂预聚物；(5)在有机硅树脂预聚物里加入铂催化抑制剂，反应制得有机硅无溶剂浸渍漆产品。测试本发明实施例1-3以及对比例1中制备得到的有机硅无溶剂浸渍漆产品的机械强度，测试结果如表1所示，由表1可知，与对比例相对，本发明实施例1-3的有机硅无溶剂浸渍漆产品的机械性能明显改善。表1实施例1-3和对比例1中有机硅无溶剂浸渍漆产品的机械强度对比数据no.项目实施例1实施例2实施例3对比例11粘接强度(mpa)78.581.277.969.42拉伸强度(mpa)18.217.818.115.23弯曲强度(mpa)29.430.630.225.6取本发明实施例1中及对比例1中有机硅无溶剂浸渍漆分别固化及浸渍铜片，采用实施例1中浸渍漆浸渍铜片后的铜片照片如图1所示，固化后在被浸渍物表面形成的漆膜照片如图3所示；采用对比例1中浸渍漆浸渍铜片后的铜片照片如图2所示，固化后在被浸渍物表面形成的漆膜照片如图4所示；将图1和图2对比、图3和图4对比，可以看出对比例1的漆膜开裂明显，而实施例1的漆膜未见开裂，这表明本发明的有机硅无溶剂浸渍漆固化后漆膜内聚力更高，不易开裂。当前第1页12