本发明涉及一种等离子喷涂陶瓷涂层用有机-无机杂化封孔剂、其制备方法及其应用，属于材料腐蚀与防护技术领域。
背景技术：
等离子喷涂陶瓷涂层具有硬度高、耐磨性好等特点，广泛应用于航空、机械、矿山等领域。但等离子喷涂陶瓷涂层通常存在5%~8%的孔洞，无法借助工艺技术消除。在复杂腐蚀环境下，这些孔洞会作为腐蚀通道，使陶瓷涂层下的金属基体产生腐蚀。因此，必须通过后续处理，消除或封闭孔隙，避免金属基体与腐蚀性介质的直接接触。其中，借助封孔剂对涂层进行封孔处理，是提高含涂层工件耐腐蚀性能的常用技术。但在水环境条件下，涂层工件还会受到水生物在表面的吸附，严重影响工件的使用和效率，还会加速工件的局部腐蚀甚至导致其失效。而目前的常规封孔剂无法有效解决上述问题。
目前最常用的涂层封孔剂是有机封孔剂，具有封孔效果好、韧性好、强度高、耐腐蚀性好等优点。如文献（jingjingzhang,zehuawang,pinghualin,etc.effectofsealingtreatmentoncorrosionresistanceofplasma-sprayednicral/cr2o3-8wt.%tio2coating[j].journalofthermaltechnology.2011.20(3):508-513）指出借助有机硅树脂对等离子喷涂cr2o3-8wt.%tio2涂层进行封孔处理，盐雾腐蚀试验证明：未封孔涂层的腐蚀失重比有机硅树脂封孔涂层腐蚀失重高49倍。
目前常用的防水生物吸附材料主要是涂料型材料。如专利“一种防污涂料及其制备方法”（201410449421.2）中，涂料成分包括辣椒素、异噻唑啉酮、桉树提取物和海洋无脊椎动物提取物中的一种或几种，具有较低的表面能，使海洋生物在涂层表面不能附着。但对等离子喷涂陶瓷涂层而言，提高工件的耐磨性能是其主要作用。在磨损工况下，防生物吸附涂料极易迅速磨损脱落，无法对等离子喷涂陶瓷涂层表面起到防水生物吸附效果。
就等离子喷涂陶瓷涂层的封孔处理而言，如果封闭材料不仅具有优秀的封闭涂层孔隙效果，而且兼具提高涂层防水生物吸附功能，将大大减少工艺步骤，降低成本，且经封孔的涂层可对水环境下使用的工件起到长效防护效果，拓展涂层工件的所用范围。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种等离子喷涂陶瓷涂层用有机-无机杂化封孔剂、其制备方法及其应用，封孔剂中的有机组分甲基硅树脂作为成膜剂并满足涂层封孔需要，封孔剂中含二氧化硅无机组分的基团，由有机组分前驱体通过水解反应等过程获得，具有与陶瓷涂层成分接近、与有机组分化学相容性好、可有效调节涂层表面能和静态水接触角的特点。通过对封孔剂进行合理成分设计和工艺制备，构建微米-纳米结构提高封孔剂的疏水性，封孔涂层兼具防腐蚀和防水生物吸附功能，封孔效果与有机硅树脂的效果相当，封孔后涂层的电化学腐蚀电位与有机硅树脂封孔后的同类涂层相近，腐蚀电流明显小于有机硅树脂封孔同类涂层的腐蚀电流，防水生物吸附性能明显优于有机硅树脂封孔同类涂层。封孔剂可对水环境下使用的等离子喷涂陶瓷涂层起到长效防护效果。此外，封孔后的涂层经表面打磨除去多余的表层封孔剂，涂层耐腐蚀及防水生物吸附效果借助微孔中的封孔剂实现，不影响陶瓷涂层的耐磨性能。
本发明的技术方案为：本发明提供一种等离子喷涂陶瓷涂层用有机-无机杂化封孔剂，其特征是，包括前驱体a、甲基硅树脂成膜剂b、无水乙醇、氨水和去离子水，所述前驱体a包括正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷，其摩尔量配比为100：60~200，所述前驱体a、无水乙醇、氨水和去离子水的摩尔量配比为1：30~35：2~3：5~7，所述甲基硅树脂成膜剂b加入量占所述涂层用有机-无机杂化封孔剂总质量的1~5%。
优选地，所述的前驱体a，与无水乙醇、氨水和去离子水混合，通过水解反应过程，获得所述封孔剂中含二氧化硅无机组分的基团。
本发明还提供一种等离子喷涂陶瓷涂层用有机-无机杂化封孔剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）先将无水乙醇、氨水和去离子水混合，放置到30~50℃的恒温水浴锅中，搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯并保温1h，然后加温到50~70℃，加入甲基三乙氧基硅烷，在常温下放置，获得混合溶胶；
（2）将甲基硅树脂成膜剂b加入混合溶胶，反应后得到所述的等离子喷涂陶瓷涂层用有机-无机杂化封孔剂。
优选地，上述步骤（1）中，所述正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的摩尔量配比为100：60~200，所述正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷组成前驱体a，所述前驱体a、无水乙醇、氨水和去离子水的摩尔量配比为1：30~35：2~3：5~7。
优选地，上述步骤（1）中，在精密增力搅拌机中搅拌。
优选地，上述步骤（1）中，在常温下放置24h。
优选地，上述步骤（2）中，所述甲基硅树脂成膜剂b加入量占所述等离子喷涂陶瓷涂层用有机-无机杂化封孔剂总质量的1~5%。
优选地，上述步骤（2）中，反应2h后，在常温下继续放置48h进行陈化处理。
一种等离子喷涂陶瓷涂层用有机-无机杂化封孔剂的应用，其特征是，所述涂层封孔剂用于等离子喷涂陶瓷涂层的封孔处理，具体的封孔处理方法为：
（1）将喷涂层试件进行表面预处理；
（2）将试样置入上述制备的有机-无机杂化封孔剂中浸泡15min后取出，用刷子刷破表面气泡，刷完后再重复上述浸泡、刷泡操作一次；
（3）再次浸泡15min后自然晾干15min，放入60℃烘箱中固化30min后取出自然冷却；
（4）重复步骤（2）、（3），然后放入120℃的烘箱中固化2h，取出试件后自然冷却并打磨除去表层多余的封孔剂，完成封孔处理过程。
优选地，所述的表面预处理包括除锈、喷砂粗化、清洗脱脂和干燥。
本发明所达到的有益效果：本发明适用于含等离子喷涂陶瓷涂层的设备或零部件的涂层封孔处理。封孔剂中的有机组分甲基硅树脂作为成膜剂并满足涂层封孔需要，封孔剂中含二氧化硅无机组分的基团，由有机组分前驱体通过水解反应等过程获得，具有与陶瓷涂层成分接近、与有机组分化学相容性好、可有效调节涂层表面能和静态水接触角的特点。经本材料封孔后的涂层，兼具优秀的耐腐蚀性能和抗水生物吸附性能：封孔效果与常用有机硅树脂的效果相当，封孔后涂层的电化学腐蚀电位与有机硅树脂封孔后的同类涂层相近，封孔后的涂层腐蚀电流明显小于有机硅树脂封孔后同类涂层的腐蚀电流；封孔后涂层的静态接触角为130~170°，防水生物吸附性能明显优于有机硅树脂封孔后的同类涂层。封孔剂可对水环境下使用的等离子喷涂陶瓷涂层起到长效防护效果，且不影响陶瓷涂层的耐磨性能。
附图说明
图1是本发明涂层封孔剂对等离子喷涂al2o3-13wt.%tio2陶瓷涂层封孔后的涂层表面形貌。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种等离子喷涂al2o3-13wt.%tio2陶瓷涂层用有机-无机杂化封孔剂，其主要成分包括前驱体a、甲基硅树脂成膜剂b、无水乙醇、氨水和去离子水，所述前驱体a包括正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷，其摩尔量配比为100：120，所述前驱体a、无水乙醇、氨水和去离子水的摩尔量配比为1：33：2：6，所述甲基硅树脂成膜剂b加入量占所述涂层用有机-无机杂化封孔剂总质量的3%，所述的前驱体a，与无水乙醇、氨水和去离子水混合，通过水解反应等过程，获得所述封孔剂中含二氧化硅无机组分的基团。
所述的涂层用有机-无机杂化封孔剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照上述配比先将乙醇、氨水和去离子水混合，放置到40℃的恒温水浴锅中，在精密增力搅拌机中搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯并保温1小时，然后加温到60℃，加入甲基三乙氧基硅烷，在常温下放置24h获得混合溶胶；
（2）按照上述配比将甲基硅树脂成膜剂b加入混合溶胶，反应2h后，在常温下继续放置48h进行陈化处理，得到所述的涂层用有机-无机杂化封孔剂。
所述的封孔剂于用于等离子喷涂al2o3-13wt.%tio2陶瓷涂层的封孔处理的方法为：
（1）将喷涂层试件进行表面预处理，包括除锈、喷砂粗化、清洗脱脂和干燥；
（2）将试样置入上述制备的有机-无机杂化封孔剂中浸泡15min后取出，用刷子刷破表面气泡，刷完后再重复上述浸泡、刷泡操作一次；
（3）再次浸泡15min后自然晾干15min，放入60℃烘箱中固化30min后取出自然冷却；
（4）重复步骤（2）、（3），然后放入120℃的烘箱中固化2h，取出试件后自然冷却并打磨除去表层多余的封孔剂，完成封孔处理过程。
所述的封孔剂对等离子喷涂al2o3-13wt.%tio2陶瓷涂层封孔处理，封孔前后涂层的孔隙率借助tci金相分析软件、采用显微分析法测试、计算，涂层的电化学腐蚀电位和腐蚀电流借助parstat2273advancedelectrochemicalsystem型电化学仪器获得tafel极化曲线测试，涂层的静态接触角借助cam200光学接触角仪测试，人造模拟水生物环境为实验室自行设计的池塘，包含藻类、藤壶、螺丝等代表性水生物。作为对比的有机硅树脂封孔剂，对同类涂层的封孔处理采用常规方法处理。所有测试、计算结果均为三个以上结果的平均值。
结果表明：用所述的封孔剂对等离子喷涂al2o3-13wt.%tio2陶瓷涂层封孔处理后，封孔涂层的孔隙率为未封孔涂层的2.4%，电化学腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.39v和1.2´10-7a×cm-3，而采用常用有机硅树脂封孔剂对等离子喷涂al2o3-13wt.%tio2陶瓷涂层封孔后，封孔涂层的孔隙率为未封孔涂层的3.4%，腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.42v和1.3´10-6a×cm-3，即所述封孔剂对al2o3-13wt.%tio2涂层的封孔效果与有机硅树脂封孔剂的效果相当，所述封孔剂封孔后的涂层腐蚀电位与有机硅树脂封孔后的涂层相近，所述封孔剂封孔后的涂层腐蚀电流明显小于有机硅树脂封孔后的涂层的腐蚀电流；所述封孔剂封孔后的al2o3-13wt.%tio2涂层静态接触角为166°，在包含藻类、藤壶、螺丝等代表性水生物的人造模拟水生物环境下4个月浸泡试验后，涂层无明显水生物吸附，而相同条件下有机硅树脂封孔剂封孔后的涂层表面有明显藻类、螺丝等的吸附，即所述封孔剂封孔后的al2o3-13wt.%tio2涂层防水生物吸附性能明显优于用常用有机硅树脂封孔后的同类涂层。所述封孔剂兼具封闭涂层孔隙和提高涂层防水生物吸附功能，可对水环境下使用的al2o3-13wt.%tio2等离子喷涂陶瓷涂层起到长效防护效果，且不影响陶瓷涂层的耐磨性能。（本发明涂层封孔剂对等离子喷涂al2o3-13wt.%tio2陶瓷涂层封孔后的涂层表面形貌如图1所示。）
实施例2：
一种等离子喷涂cr2o3-8wt.%tio2陶瓷涂层用有机-无机杂化封孔剂，其主要成分包括前驱体a、甲基硅树脂成膜剂b、无水乙醇、氨水和去离子水，所述前驱体a包括正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷，其摩尔量配比为100：200，所述前驱体a、无水乙醇、氨水和去离子水的摩尔量配比为1：32：3：7，所述甲基硅树脂成膜剂b加入量占所述涂层用有机-无机杂化封孔剂总质量的5%，所述的前驱体a，与无水乙醇、氨水和去离子水混合，通过水解反应等过程，获得所述封孔剂中含二氧化硅无机组分的基团。
所述的涂层用有机-无机杂化封孔剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照上述配比先将乙醇、氨水和去离子水混合，放置到40℃的恒温水浴锅中，在精密增力搅拌机中搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯并保温1小时，然后加温到60℃，加入甲基三乙氧基硅烷，在常温下放置24h获得混合溶胶；
（2）按照上述配比将甲基硅树脂成膜剂b加入混合溶胶，反应2h后，在常温下继续放置48h进行陈化处理，得到所述的涂层用有机-无机杂化封孔剂。
所述的封孔剂于用于等离子喷涂cr2o3-8wt.%tio2陶瓷涂层的封孔处理的方法为：
（1）将喷涂层试件进行表面预处理，包括除锈、喷砂粗化、清洗脱脂和干燥；
（2）将试样置入上述制备的有机-无机杂化封孔剂中浸泡15min后取出，用刷子刷破表面气泡，刷完后再重复上述浸泡、刷泡操作一次；
（3）再次浸泡15min后自然晾干15min，放入60℃烘箱中固化30min后取出自然冷却；
（4）重复步骤（2）、（3），然后放入120℃的烘箱中固化2h，取出试件后自然冷却并打磨除去表层多余的封孔剂，完成封孔处理过程。
所述的封孔剂对等离子喷涂cr2o3-8wt.%tio2陶瓷涂层封孔处理，封孔前后涂层的孔隙率借助tci金相分析软件、采用显微分析法测试、计算，涂层的电化学腐蚀电位和腐蚀电流借助parstat2273advancedelectrochemicalsystem型电化学仪器获得tafel极化曲线测试，涂层的静态接触角借助cam200光学接触角仪测试，人造模拟水生物环境为实验室自行设计的池塘，包含藻类、藤壶、螺丝等代表性水生物。作为对比的有机硅树脂封孔剂，对同类涂层的封孔处理采用常规方法处理。所有测试、计算结果均为三个以上结果的平均值。
结果表明：用所述的封孔剂对等离子喷涂cr2o3-8wt.%tio2陶瓷涂层封孔处理后，封孔涂层的孔隙率为未封孔涂层的2.8%，电化学腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.42v和1.4´10-7a×cm-3，而采用常用有机硅树脂封孔剂对等离子喷涂cr2o3-8wt.%tio2陶瓷涂层封孔后，封孔涂层的孔隙率为未封孔涂层的3.1%，腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.40v和0.7´10-6a×cm-3，即所述封孔剂对cr2o3-8wt.%tio2涂层的封孔效果与有机硅树脂封孔剂的效果相当，所述封孔剂封孔后的涂层腐蚀电位与有机硅树脂封孔后的涂层相近，所述封孔剂封孔后的涂层腐蚀电流明显小于有机硅树脂封孔后的涂层的腐蚀电流；所述封孔剂封孔后的cr2o3-8wt.%tio2涂层静态接触角为160°，在包含藻类、藤壶、螺丝等代表性水生物的人造模拟水生物环境下4个月浸泡试验后，涂层无明显水生物吸附，而相同条件下有机硅树脂封孔剂封孔后的涂层表面有明显藻类、螺丝等的吸附，即所述封孔剂封孔后的cr2o3-8wt.%tio2涂层防水生物吸附性能明显优于用常用有机硅树脂封孔后的同类涂层。所述封孔剂兼具封闭涂层孔隙和提高涂层防水生物吸附功能，可对水环境下使用的cr2o3-8wt.%tio2等离子喷涂陶瓷涂层起到长效防护效果，且不影响陶瓷涂层的耐磨性能。
实施例3：
一种等离子喷涂zro2陶瓷涂层用有机-无机杂化封孔剂，其主要成分包括前驱体a、甲基硅树脂成膜剂b、无水乙醇、氨水和去离子水，所述前驱体a包括正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷，其摩尔量配比为100：70，所述前驱体a、无水乙醇、氨水和去离子水的摩尔量配比为1：31：2：5，所述甲基硅树脂成膜剂b加入量占所述涂层用有机-无机杂化封孔剂总质量的1%，所述的前驱体a，与无水乙醇、氨水和去离子水混合，通过水解反应等过程，获得所述封孔剂中含二氧化硅无机组分的基团。
所述的涂层用有机-无机杂化封孔剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照上述配比先将乙醇、氨水和去离子水混合，放置到40℃的恒温水浴锅中，在精密增力搅拌机中搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯并保温1小时，然后加温到60℃，加入甲基三乙氧基硅烷，在常温下放置24h获得混合溶胶；
（2）按照上述配比将甲基硅树脂成膜剂b加入混合溶胶，反应2h后，在常温下继续放置48h进行陈化处理，得到所述的涂层用有机-无机杂化封孔剂。
所述的封孔剂于用于等离子喷涂zro2陶瓷涂层的封孔处理的方法为：
（1）将喷涂层试件进行表面预处理，包括除锈、喷砂粗化、清洗脱脂和干燥；
（2）将试样置入上述制备的有机-无机杂化封孔剂中浸泡15min后取出，用刷子刷破表面气泡，刷完后再重复上述浸泡、刷泡操作一次；
（3）再次浸泡15min后自然晾干15min，放入60℃烘箱中固化30min后取出自然冷却；
（4）重复步骤（2）、（3），然后放入120℃的烘箱中固化2h，取出试件后自然冷却并打磨除去表层多余的封孔剂，完成封孔处理过程。
所述的封孔剂对等离子喷涂zro2陶瓷涂层封孔处理，封孔前后涂层的孔隙率借助tci金相分析软件、采用显微分析法测试、计算，涂层的电化学腐蚀电位和腐蚀电流借助parstat2273advancedelectrochemicalsystem型电化学仪器获得tafel极化曲线测试，涂层的静态接触角借助cam200光学接触角仪测试，人造模拟水生物环境为实验室自行设计的池塘，包含藻类、藤壶、螺丝等代表性水生物。作为对比的有机硅树脂封孔剂，对同类涂层的封孔处理采用常规方法处理。所有测试、计算结果均为三个以上结果的平均值。
结果表明：用所述的封孔剂对等离子喷涂zro2陶瓷涂层封孔处理后，封孔涂层的孔隙率为未封孔涂层的3.2%，电化学腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.47v和0.3´10-6a×cm-3，而采用常用有机硅树脂封孔剂对等离子喷涂zro2陶瓷涂层封孔后，封孔涂层的孔隙率为未封孔涂层的3.9%，腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.52v和1.0´10-6a×cm-3，即所述封孔剂对zro2涂层的封孔效果与有机硅树脂封孔剂的效果相当，所述封孔剂封孔后的涂层腐蚀电位与有机硅树脂封孔后的涂层相近，所述封孔剂封孔后的涂层腐蚀电流明显小于有机硅树脂封孔后的涂层的腐蚀电流；所述封孔剂封孔后的zro2涂层静态接触角为145°，在包含藻类、藤壶、螺丝等代表性水生物的人造模拟水生物环境下4个月浸泡试验后，涂层无明显水生物吸附，而相同条件下有机硅树脂封孔剂封孔后的涂层表面有明显藻类、螺丝等的吸附，即所述封孔剂封孔后的zro2涂层防水生物吸附性能明显优于用常用有机硅树脂封孔后的同类涂层。所述封孔剂兼具封闭涂层孔隙和提高涂层防水生物吸附功能，可对水环境下使用的zro2等离子喷涂陶瓷涂层起到长效防护效果，且不影响陶瓷涂层的耐磨性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。