本发明涉及一种涂料，尤其是涉及一种环保紫外光固化涂料。
背景技术：
在过去的几年中，紫外光固化涂料在光纤涂层、cd涂层/dvd粘合剂、信用卡、木材、饮料罐、食品包装、杂志封面、医疗器械和汽车行业中都有着十分迅速的发展。紫外光固化涂料拥有巨大的市场潜力，其在整个涂料产品中的比例正在逐年增长。紫外光固化涂料主要由低聚物、单体、光引发剂及助剂组成。紫外光固化固化的主要反应历程是由辐射引起光引发剂分解，生成活性自由基引发单体/低聚物聚合交联。
目前紫外光固化中使用的树脂才叫基本上为丙烯酸树脂与环氧树脂两种，其中丙烯酸树脂，是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及抗户外老化性能。热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。
然而目前市面上的丙烯酸酯紫外光固化涂料光固化所用的能量较高，固化后得到的膜虽然硬度较高，但其较脆，无法耐冲击，其耐高低温性能，且其不耐水不耐污。例如一种在中国专利文献上报道的一种光固化树脂及其用途，其申请公布号为cn106866889a，该光固化树脂按质量百分含量计由如下组分组成：甲基丙烯酸乙酯为4.6-10.8％、乙酸乙酯为4.6-9.2％、聚氨酯丙烯酸树脂为80-90％、二苯酮-1为0.1-0.6％。本发明的光固化树脂原料价格便宜，获取方便，易于存储，对人体无毒无害，滴在纤维上渗透性好，成膜迅速可控，结实有韧性，切片容易操作，成功率高，切出的纤维横截面清晰易辨，纤维的挤压较小，纤维分散程度高，边界及中腔清晰，特征明显，易于分辨。但是其也存在较多不足，例如其使用的多为小分子丙烯酸酯，其经过光固化后，其交联密度较大，虽然具有较好的硬度，韧性不高，且其耐高低温性能较差无法满足日常的使用。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中光固化涂料不耐高低温，固化后得到的涂膜性质较脆，提供一种能够耐高低温，固化后得到的涂膜性质坚韧的一种环保紫外光固化涂料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环保紫外光固化涂料，按重量份数计由以下组分组成：环氧丙烯酸60-80份、环氧丙烯酸酯稀释剂50-65份、缩水甘油基丙烯酸树脂20-45份、有机硅改性环氧树脂20-30份、聚氨酯丙烯酸低聚物20-35份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯60-80份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-15份、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦5-8份、1-羟基-环己基一苯基甲酮1-3份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐0.5-1.5份。
作为优选，按重量份数计由以下组分组成：环氧丙烯酸65-75份、环氧丙烯酸酯稀释剂55-60份、缩水甘油基丙烯酸树脂25-40份、有机硅改性环氧树脂22-28份、聚氨酯丙烯酸低聚物25-30份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯65-75份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-15份、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦5-8份、1-羟基-环己基一苯基甲酮1-3份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐0.5-1.5份。
作为优选，按重量份数计由以下组分组成：环氧丙烯酸70份、环氧丙烯酸酯稀释剂58份、缩水甘油基丙烯酸树脂30份、有机硅改性环氧树脂25份、聚氨酯丙烯酸低聚物28份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦7份、1-羟基-环己基一苯基甲酮2份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐1份。
本发明中选用链段较长的丙烯酸单体以及环氧单体，相互配合使用既保证了原有的强度与硬度，又提高了最终固化形成物的韧性。同时三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯稀释剂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等低粘度树脂的加入能够有效降低体系的整体粘度，有助于树脂的成膜性能。此外，由于有机硅改性环氧树脂由于其主链中含有si-o-si结构，其耐高低温性能优越，能够增强树脂材料的耐高低温性能。2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基一苯基甲酮、三芳基锍鎓六氟锑酸盐三种不同引发剂之间相互配合，能够大大提高光固化的引发效率，保证了丙烯酸树脂与环氧树脂能够完全的固化，还能降低光固化的固化能量。
作为优选，所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下：
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗，在-20-0℃以及氮气氛围下，按照重量份数取10份二苯基硅二醇、48-52份三乙胺、50份四氢呋喃加入到反应釜中充分搅拌，然后在恒压低液漏斗中加入3-6份二甲基氯硅烷与50份四氢呋喃，缓慢滴加进入三口瓶中，滴加完毕后继续反应3-5小时，反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液水洗3次，减压除去四氢呋喃，得到3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗，在80-100℃以及氛围下，将步骤(a)中得到的3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.05-0.2份含铂2％的卡斯特催化剂，然后在恒压滴液漏斗中加入75-80份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份，然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗，滴加结束后继续反应4-6小时，反应结束后加入1-3份活性炭搅拌0.5-2小时，过滤，蒸除溶剂以及低沸物，得到有机硅改性环氧树脂。
作为优选，所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下：将环氧丙烯酸、环氧丙烯酸酯稀释剂、缩水甘油基丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照重量份数加入到容器中，然后将容器放入烘箱中升高温度至45℃，加热30-90分钟，然后取出，再加入2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基一苯基甲酮以及三芳基锍鎓六氟锑酸盐，高速搅拌分散0.5-3小时，然后超声分散0.5-2小时，最后用真空干燥箱脱泡，避光保存得到紫外光固化涂料。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)树脂固化速度快固化完全；(2))树脂体系粘度较低；(3))固化后的涂膜硬度高、耐高低温性能以及韧性好。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作以进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中说采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种环保紫外光固化涂料，按重量份数计由以下组分组成：环氧丙烯酸60份、环氧丙烯酸酯稀释剂50份、缩水甘油基丙烯酸树脂20份、有机硅改性环氧树脂20份、聚氨酯丙烯酸低聚物20份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯60份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦5份、1-羟基-环己基一苯基甲酮1份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐0.5份。
所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下：
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗，在-20℃以及氮气氛围下，按照重量份数取10份二苯基硅二醇、48份三乙胺、50份四氢呋喃加入到反应釜中充分搅拌，然后在恒压低液漏斗中加入45份二甲基氯硅烷与50份四氢呋喃，缓慢滴加进入三口瓶中，滴加完毕后继续反应3小时，反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液水洗3次，减压除去四氢呋喃，得到3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗，在80℃以及氛围下，将步骤(a)中得到的3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.05份含铂2％的卡斯特催化剂，然后在恒压滴液漏斗中加入75份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份，然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗，滴加结束后继续反应4小时，反应结束后加入1份活性炭搅拌0.5小时，过滤，蒸除溶剂以及低沸物，得到有机硅改性环氧树脂。
所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下：将环氧丙烯酸、环氧丙烯酸酯稀释剂、缩水甘油基丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照重量份数加入到容器中，然后将容器放入烘箱中升高温度至45℃，加热30分钟，然后取出，再加入2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基一苯基甲酮以及三芳基锍鎓六氟锑酸盐，高速搅拌分散0.5小时，然后超声分散0.5小时，最后用真空干燥箱脱泡，避光保存得到紫外光固化涂料。
实施例2
一种环保紫外光固化涂料，按重量份数计由以下组分组成：环氧丙烯酸80份、环氧丙烯酸酯稀释剂65份、缩水甘油基丙烯酸树脂45份、有机硅改性环氧树脂30份、聚氨酯丙烯酸低聚物35份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯80份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦8份、1-羟基-环己基一苯基甲酮3份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐1.5份。
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗，在0℃以及氮气氛围下，按照重量份数取10份二苯基硅二醇、52份三乙胺、50份四氢呋喃加入到反应釜中充分搅拌，然后在恒压低液漏斗中加入50份二甲基氯硅烷与50份无水乙醚，缓慢滴加进入三口瓶中，滴加完毕后继续反应5小时，反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液水洗3次，减压除去四氢呋喃，得到3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗，在100℃以及氛围下，将步骤(a)中得到的3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.2份含铂2％的卡斯特催化剂，然后在恒压滴液漏斗中加入80份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份，然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗，滴加结束后继续反应6小时，反应结束后加入3份活性炭搅拌2小时，过滤，蒸除溶剂以及低沸物，得到有机硅改性环氧树脂。
所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下：将环氧丙烯酸、环氧丙烯酸酯稀释剂、缩水甘油基丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照重量份数加入到容器中，然后将容器放入烘箱中升高温度至45℃，加热90分钟，然后取出，再加入2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基一苯基甲酮以及三芳基锍鎓六氟锑酸盐，高速搅拌分散3小时，然后超声分散2小时，最后用真空干燥箱脱泡，避光保存得到紫外光固化涂料。
实施例3
一种环保紫外光固化涂料，按重量份数计由以下组分组成：环氧丙烯酸65份、环氧丙烯酸酯稀释剂55份、缩水甘油基丙烯酸树脂25份、有机硅改性环氧树脂22份、聚氨酯丙烯酸低聚物25份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯65份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦6份、1-羟基-环己基一苯基甲酮2份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐1份。
所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下：
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗，在-10℃以及氮气氛围下，按照重量份数取10份二苯基硅二醇、50份三乙胺、50份二氯甲烷加入到反应釜中充分搅拌，然后在恒压低液漏斗中加入47份二甲基氯硅烷与50份四氢呋喃，缓慢滴加进入三口瓶中，滴加完毕后继续反应4小时，反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液水洗3次，减压除去四氢呋喃，得到3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗，在95℃以及氛围下，将步骤(a)中得到的3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.1份含铂2％的卡斯特催化剂，然后在恒压滴液漏斗中加入75份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份，然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗，滴加结束后继续反应5小时，反应结束后加入2份活性炭搅拌1小时，过滤，蒸除溶剂以及低沸物，得到有机硅改性环氧树脂。
所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下：将环氧丙烯酸、环氧丙烯酸酯稀释剂、缩水甘油基丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照重量份数加入到容器中，然后将容器放入烘箱中升高温度至45℃，加热50分钟，然后取出，再加入2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基一苯基甲酮以及三芳基锍鎓六氟锑酸盐，高速搅拌分散2小时，然后超声分散1小时，最后用真空干燥箱脱泡，避光保存得到紫外光固化涂料。
实施例4
一种环保紫外光固化涂料，按重量份数计由以下组分组成：环氧丙烯酸75份、环氧丙烯酸酯稀释剂60份、缩水甘油基丙烯酸树脂40份、有机硅改性环氧树脂28份、聚氨酯丙烯酸低聚物30份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯75份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦5份、1-羟基-环己基一苯基甲酮3份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐1.5份。
所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下：
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗，在-5℃以及氮气氛围下，按照重量份数取10份二苯基硅二醇、48份三乙胺、50份有正己烷加入到反应釜中充分搅拌，然后在恒压低液漏斗中加入48份二甲基氯硅烷与50份四氢呋喃，缓慢滴加进入三口瓶中，滴加完毕后继续反应3小时，反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液水洗3次，减压除去四氢呋喃，得到3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗，在85℃以及氛围下，将步骤(a)中得到的3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.15份含铂2％的卡斯特催化剂，然后在恒压滴液漏斗中加入80份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份，然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗，滴加结束后继续反应4小时，反应结束后加入1.5份活性炭搅拌0.5小时，过滤，蒸除溶剂以及低沸物，得到有机硅改性环氧树脂。
所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下：将环氧丙烯酸、环氧丙烯酸酯稀释剂、缩水甘油基丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照重量份数加入到容器中，然后将容器放入烘箱中升高温度至45℃，加热60分钟，然后取出，再加入2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基一苯基甲酮以及三芳基锍鎓六氟锑酸盐，高速搅拌分散1小时，然后超声分散2小时，最后用真空干燥箱脱泡，避光保存得到紫外光固化涂料。
实施例5
一种环保紫外光固化涂料，按重量份数计由以下组分组成：环氧丙烯酸70份、环氧丙烯酸酯稀释剂58份、缩水甘油基丙烯酸树脂30份、有机硅改性环氧树脂25份、聚氨酯丙烯酸低聚物28份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦7份、1-羟基-环己基一苯基甲酮2份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐1份。
所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下：
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗，在-20℃以及氮气氛围下，按照重量份数取10份二苯基硅二醇、48份三乙胺、50份四氢呋喃加入到反应釜中充分搅拌，然后在恒压低液漏斗中加入50份二甲基氯硅烷与50份无水乙醚，缓慢滴加进入三口瓶中，滴加完毕后继续反应3-5小时，反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液水洗3次，减压除去四氢呋喃，得到3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗，在100℃以及氛围下，将步骤(a)中得到的3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.2份含铂2％的卡斯特催化剂，然后在恒压滴液漏斗中加入75份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份，然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗，滴加结束后继续反应4小时，反应结束后加入3份活性炭搅拌2小时，过滤，蒸除溶剂以及低沸物，得到有机硅改性环氧树脂。
所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下：将环氧丙烯酸、环氧丙烯酸酯稀释剂、缩水甘油基丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照重量份数加入到容器中，然后将容器放入烘箱中升高温度至45℃，加热60分钟，然后取出，再加入2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基一苯基甲酮以及三芳基锍鎓六氟锑酸盐，高速搅拌分散3小时，然后超声分散1小时，最后用真空干燥箱脱泡，避光保存得到紫外光固化涂料。
性能测试
将实施例1-5的树脂组合物经过光固化，光固化后的薄膜经过性能分析，其具体条件如下，其结果如下表：
铅笔硬度：铅笔硬度测试按国家标准gb/t6739-2006测试，负重500g
玻璃化温度：设置dsc温度范围为20-180℃，升温速率5℃/min。
粘度测试：采用上海天平仪器厂的ndj-7型旋转粘度计，控制循环水温度在30℃，测定30℃下待测树脂样品的粘度。
热分解温度：设置tga温度范围为50-800℃，升温速率10℃/min。
体积收缩率：体积收缩率的测定工公式如下
其中，η为树脂uv固化前后体积收缩率，ρs为固化样件的密度，ρ1为固化前树脂液体的密度。
吸水率：将固化完成后的树脂置于100℃烘箱干燥5h后，测其重量m0，然后将样条垂直置于盛有蒸馏水的烧杯中，蒸馏水液面高于样条，并除去样片上的气泡。7天后，取出样片，擦干水分后测其重量m1。