本发明涉及二氧化硅复合颗粒和制造该二氧化硅复合颗粒的方法。
背景技术：
二氧化硅颗粒用作色调剂、化妆品、橡胶和研磨剂等的添加剂成分或主要成分，其作用在于例如改善树脂的强度、改善粉末的流动性和抑制堆积。据认为二氧化硅颗粒的特性取决于二氧化硅颗粒的形状和表面性质。因此，已经提出了对二氧化硅颗粒的表面处理，以及二氧化硅与金属或金属化合物的组合。
例如，日文特开2003-277732号公报公开了平均粒径(d)为5～300nm且具有芯-壳结构的研磨颗粒，其壳部分的厚度(st)为1～50nm并且由复合氧化物形成。
日文特开2004-2723号公报公开了平均粒径(d)为5～300nm且具有芯-壳结构的研磨颗粒，其壳部分的厚度(st)为1～50nm并且由二氧化硅形成。
日文特开2011-37659号公报公开了芯-壳复合氧化物微粒的分散液，所述芯-壳复合氧化物微粒通过以作为壳并且包含硅和铝为主要成分的复合氧化物涂覆作为芯颗粒且不包含硅和/或铝为主要成分的氧化物微粒或复合氧化物微粒的表面获得。壳中硅和铝的重量比以氧化物计为sio2/al2o3＝2.0～30.0。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供二氧化硅复合颗粒，与二氧化硅复合颗粒的表面的金属原子的覆盖率小于0.01原子％或大于约30原子％的情况相比，或与当所述金属原子的氧化物中o1s的结合能峰设为mo1s，sio2中o1s的结合能峰设为so1s，并且二氧化硅复合颗粒中o1s的结合能峰设为mso1s时(所述结合能峰通过x射线光电子能谱检测)，不满足下式(1)的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的表面硬度均一性。
根据本发明的一个方面，提供了一种二氧化硅复合颗粒，其包含：二氧化硅颗粒；和化合物，在该化合物中选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的金属原子与有机基团通过氧结合，所述二氧化硅颗粒经所述化合物表面处理。所述二氧化硅复合颗粒的表面的所述金属原子的覆盖率为约0.01原子％～约30原子％。当所述金属原子的氧化物中o1s的结合能峰设为mo1s，sio2中o1s的结合能峰设为so1s，并且二氧化硅复合颗粒中o1s的结合能峰设为mso1s时，满足下式(1)，所述结合能峰通过x射线光电子能谱检测，
0.000452×x2-0.059117×x+so1s<mso1s≤(so1s-mo1s)/100×x+so1s(1)
其中，x表示其他金属(ti、al、zr、v和mg)的覆盖率，该覆盖率通过经x射线光电子能谱检测的所述其他金属(ti、al、zr、v和mg)/si的比例计算。
根据本发明的第二方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述金属原子的覆盖率为约0.05原子％～约20原子％。
根据本发明的第三方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述金属原子的覆盖率为约0.1原子％～约10原子％。
根据本发明的第四方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述金属原子是al。
根据本发明的第五方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述二氧化硅复合颗粒的平均粒径为约10nm～约300nm。
根据本发明的第六方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述二氧化硅复合颗粒的平均粒径为约10nm～约150nm。
根据本发明的第七方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述二氧化硅复合颗粒的平均粒径为约20nm～约120nm。
根据本发明的第八方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述二氧化硅复合颗粒的平均粒径为约40nm～约120nm。
根据本发明的第九方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述二氧化硅复合颗粒的平均圆形度为约0.5～约0.99。
根据本发明的第十方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述二氧化硅复合颗粒的平均圆形度为约0.85～约0.99。
根据本发明的第十一方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述二氧化硅复合颗粒的粒径分布指数为约1.1～约1.5。
根据本发明的第十二方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述二氧化硅复合颗粒的粒径分布指数为约1.1～约1.3。
根据本发明的第十三方面，提供了一种二氧化硅复合颗粒的制造方法，所述方法包括：提供二氧化硅颗粒含量为约20质量％以上的二氧化硅颗粒分散液；使由下式(s1)表示的化合物与所述二氧化硅颗粒分散液混合并反应，从而获得浆料；和使所述浆料与包含选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的金属原子的化合物混合并反应，
si(r1)n(or2)4-n式(s1)
其中，r1和r2各自独立表示烷基或芳基，并且n表示1～3的整数。
根据本发明的第一方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与二氧化硅复合颗粒的表面的金属原子的覆盖率小于0.01原子％或大于约30原子％的情况相比，或与当所述金属原子的氧化物中o1s的结合能峰设为mo1s，sio2中o1s的结合能峰设为so1s，并且二氧化硅复合颗粒中o1s的结合能峰设为mso1s时(所述结合能峰通过x射线光电子能谱检测)，不满足式(1)的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的表面硬度均一性。
根据本发明的第二方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与二氧化硅复合颗粒的表面的金属原子的覆盖率小于0.05原子％或大于约20原子％的情况相比，或与当所述金属原子的氧化物中o1s的结合能峰设为mo1s，sio2中o1s的结合能峰设为so1s，并且二氧化硅复合颗粒中o1s的结合能峰设为mso1s时(所述结合能峰通过x射线光电子能谱检测)，不满足式(1)的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的表面硬度均一性。
根据本发明的第三方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与二氧化硅复合颗粒的表面的金属原子的覆盖率小于0.1原子％或大于约10原子％的情况相比，或与当所述金属原子的氧化物中o1s的结合能峰设为mo1s，sio2中o1s的结合能峰设为so1s，并且二氧化硅复合颗粒中o1s的结合能峰设为mso1s时(所述结合能峰通过x射线光电子能谱检测)，不满足式(1)的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的表面硬度均一性。
根据本发明的第四方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与金属原子是选自由ti、zr、v和mg组成的组中的金属原子的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的表面硬度均一性。
根据本发明的第五方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与平均粒径小于10nm或大于300nm的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的流动性。
根据本发明的第六方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与平均粒径小于10nm或大于150nm的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的流动性。
根据本发明的第七方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与平均粒径小于20nm或大于120nm的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的流动性。
根据本发明的第八方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与平均粒径小于40nm或大于120nm的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的流动性。
根据本发明的第九方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与平均圆形度小于0.5或大于0.99的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的流动性。
根据本发明的第十方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与平均圆形度小于0.85或大于0.99的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的流动性。
根据本发明的第十一方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与粒径分布指数小于1.1或大于1.5的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的流动性。
根据本发明的第十二方面，提供了二氧化硅复合颗粒，与粒径分布指数小于1.1或大于1.3的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的流动性。
根据本发明的第十三方面，提供了一种二氧化硅复合颗粒的制造方法，与使用二氧化硅颗粒含量小于20质量％的二氧化硅颗粒分散液的情况相比，或与使选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的金属原子的偶联剂直接与二氧化硅颗粒反应的情况相比，本发明的二氧化硅复合颗粒具有良好的表面硬度均一性。
具体实施方式
以下，将描述本发明的示例性实施方式。
二氧化硅复合颗粒
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒是包含二氧化硅颗粒和化合物(此后也称为“包含金属原子的化合物”)的二氧化硅复合颗粒，在该化合物中选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的金属原子与有机基团通过氧结合，所述二氧化硅颗粒经所述化合物表面处理。所述二氧化硅复合颗粒的表面的所述金属原子的覆盖率为0.01原子％或约0.01原子％至30原子％或约30原子％。当所述金属原子的氧化物中o1s的结合能峰设为mo1s，sio2中o1s的结合能峰设为so1s，并且二氧化硅复合颗粒中o1s的结合能峰设为mso1s时，满足下式(1)，所述结合能峰通过x射线光电子能谱检测。0.000452×x2-0.059117×x+so1s<mso1s≤(so1s-mo1s)/100×x+so1s(1)
该式中，x表示其他金属(ti、al、zr、v和mg)的覆盖率，该覆盖率通过经x射线光电子能谱检测的所述其他金属(ti、al、zr、v和mg)/si的比例计算。
二氧化硅颗粒用作色调剂、化妆品、橡胶和研磨剂等的添加剂成分或主要成分，其作用在于例如改善树脂的强度、改善粉末的流动性和抑制堆积。
然而，本发明人发现以下情况。即，当在通常条件下利用包含金属原子的化合物进行表面处理时，包含金属原子的化合物凝集。因此，一部分包含金属原子的化合物凝集，并形成金属氧化物颗粒。此外，具有隔着氧原子的金属原子的键(-金属原子-o-金属原子-)的金属氧化物具有不同于二氧化硅的硬度。如果金属原子在二氧化硅颗粒的表面上相互不均一地结合，则硬度随颗粒而改变，颗粒表面可能具有不均一的硬度。
相反，本示例性实施方式的具有上述结构的二氧化硅复合颗粒具有良好的表面硬度均一性。其原因不明，但据认为如下。
x射线光电子能谱(xps)是通过以x射线照射样品表面并测定由样品表面释放的光电子的动能从而分析构成样品表面的元素组成和化学结合状态的方法。例如，在将-al-o-al-与-si-o-si-之间的氧的1s轨道(o1s)的能量峰位置相互比较时，-al-o-al-中的氧具有比-si-o-si-中的氧具有更带负电的状态，这是因为各元素的电负性为al/o/si＝1.61/2.55/1.90，al和o之间的电负性差异大于si和o之间的电负性差异(氧具有更强的吸电子力)。此处，氧处于容易释放电子的状态，并且结合能峰向更低能量位移。注意：各金属的电负性为ti/al/zr/v/mg＝1.54/1.61/1.33/1.63/1.31。
据认为，当二氧化硅复合颗粒中o1s的结合能峰(mso1s)满足式(1)时，隔着氧的金属原子的键(-金属原子-o-金属原子-)的量较小，金属原子在表面具有良好的分散性，实现了良好的表面硬度均一性。
还认为，在使用选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的特定金属原子并且二氧化硅复合颗粒的表面的所述金属原子的覆盖率为0.01原子％或约0.01原子％至30原子％或约30原子％的二氧化硅复合颗粒中满足式(1)时，实现更好的表面硬度均一性。
以下，将详细描述本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒。
金属原子的覆盖率
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒是通过以下述化合物对氧化硅(二氧化硅)颗粒进行表面处理获得的复合颗粒，所述化合物中选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的金属原子与有机基团通过氧结合。即，二氧化硅复合颗粒是在二氧化硅颗粒的表层部分中存在比其内部更大量的金属原子的复合颗粒。
所述二氧化硅复合颗粒中金属原子的覆盖率为0.01原子％或约0.01原子％至30原子％或约30原子％。
如果所述金属原子的覆盖率小于0.01原子％，则有时不能充分实现良好的表面硬度均一性。
如果所述金属原子的覆盖率大于30原子％，则在用其他金属化合物处理二氧化硅颗粒的表面处理过程中的反应性过高。因而，金属原子在表面上具有较差分散性，导致表面硬度均一性劣化。
从硬度均一性的角度而言，二氧化硅复合颗粒中金属原子的量优选为0.05原子％或约0.05原子％至20原子％或约20原子％，更优选为0.1原子％或约0.1原子％至10原子％或约10原子％。
即使当本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒通过用其他金属化合物表面处理二氧化硅颗粒并用疏水化剂进一步表面处理该二氧化硅颗粒时，所述金属原子的覆盖率基于上述原因也为0.01原子％或约0.01原子％～30原子％或约30原子％，优选0.05原子％或约0.05原子％～20原子％或约20原子％，更优选为0.1原子％或约0.1原子％～10原子％或约10原子％。
二氧化硅复合颗粒表面的金属原子的覆盖率(原子％)通过以下方法确定。
覆盖率通过x射线光电子能谱(xps)测定。测定方法没有特别限制，只要采用x射线光电子能谱即可。具体而言，xps测定使用x射线光电子能谱仪(jps9000mx，jeolltd.制造)进行，加速电压为10kv，电流为30ma。由其他金属原子的量与si原子的量之比(其他金属原子的量/si原子的量×100％)计算覆盖率。
此外，基于在本体中满足其他金属原子的量<si原子的量并且满足本体中si/其他金属原子的比例>表面上si/其他金属原子的比例的事实，判断芯为二氧化硅。本体的定性/定量元素分析通过下述方式进行：形成0.130g颗粒重量的盘片，并在以下条件下使用扫描式x射线荧光光谱仪(zsxprimusii，由rigakucorporation制造)：x射线输出40kv-70ma，测定面积10mmφ，测定时间15分钟。所得数据的eulα和bilα的分析值定义为本示例性实施方式的元素量。对表面的分析通过上述xps进行。
当金属组合使用时，分析方法也相同。考虑到金属添加量的比例，根据各金属的mo1s峰确定xps峰的mo1s。例如，当使用ti和al时，mo1s＝a×tio1s+b×alo1s(a和b分别表示ti比例和al比例。当加入相同量的ti和al时，a＝b＝0.5)。
式(1)(结合能峰通过x射线光电子能谱检测)
在本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒中，当所述金属原子的氧化物中o1s的结合能峰设为mo1s，sio2中o1s的结合能峰设为so1s，并且二氧化硅复合颗粒中o1s的结合能峰设为mso1s时，满足下式(1)，所述结合能峰通过x射线光电子能谱检测。
0.000452×x2-0.059117×x+so1s<mso1s≤(so1s-mo1s)/100×x+so1s(1)
该式中，x表示其他金属(ti、al、zr、v和mg)的覆盖率，该覆盖率通过经x射线光电子能谱检测的其他金属(ti、al、zr、v和mg)/si的比例计算。
从硬度均一性的角度而言，优选满足下式(2)，并且更优选满足下式(3)。
0.000452×x2-0.059117×0.9x+so1s<mso1s≤(so1s-mo1s)/100×x+so1s(2)
0.000452×x2-0.059117×0.7×x+so1s<mso1s≤(so1s-mo1s)/100×x+so1s(3)
当满足上式(2)或(3)时，进一步降低了其他金属-o-其他金属结构的量，这实现了颗粒表面上更好的硬度均一性。
通过下述方法确定金属原子的氧化物中o1s的结合能峰(mo1s)、sio2中o1s的结合能峰(so1s)和二氧化硅复合颗粒中o1s的结合能峰(mso1s)，结合能峰通过x射线光电子能谱检测。
结合能峰通过x射线光电子能谱(xps)测定。测定方法没有特别限制，只要采用x射线光电子能谱即可。具体而言，xps测定利用x射线光电子能谱仪(jps9000mx,jeolltd.制造)进行，加速电压为10kv，电流为30ma。
平均粒径
从颗粒流动性的角度出发，本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的平均粒径优选为10nm或约10nm～300nm或约300nm，更优选10nm或约10nm～150nm或约150nm，进一步优选20nm或约20nm～120nm或约120nm，并且特别优选40nm或约40nm～120nm或约120nm。
二氧化硅复合颗粒的平均粒径是一次颗粒的体积平均粒径。具体而言，将二氧化硅复合颗粒分散在粒径为100μm的树脂颗粒(聚酯，重量平均分子量：50,000)中，并以扫描电子显微镜(sem)观察100个一次颗粒。通过图像分析确定100个一次颗粒各自的当量圆直径。在基于数量的分布中从小粒径侧起50％累积体积(第50个颗粒)的当量圆直径定义为平均粒径。
粒径分布指数
从颗粒流动性的角度出发，本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的粒径分布指数优选为1.1或约1.1～1.5或约1.5，更优选为1.1或约1.1～1.3或约1.3。
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的平均圆形度优选为0.5或约0.5～0.99或约0.99，0.7或约0.7～0.99或约0.99，更优选0.85或约0.85～0.99或约0.99。
二氧化硅复合颗粒的粒径分布指数是一次颗粒的粒径分布指数。具体而言，将二氧化硅复合颗粒分散在粒径为100μm的树脂颗粒(聚酯，重量平均分子量：50,000)中，并用sem观察100个一次颗粒。通过图像分析确定100个一次颗粒各自的当量圆直径。在基于体积的分布中从小粒径侧起84％累积体积(第84个颗粒)的当量圆直径除以16％累积体积(第16个颗粒)的当量圆直径获得的值的平方根被定义为粒径分布指数。
按以下方式确定一次颗粒的圆形度。具体而言，将二氧化硅颗粒分散在粒径为100μm的树脂颗粒(聚酯，重量平均分子量mw＝50,000)中。用sem观察一次颗粒。基于对一次颗粒的图像分析，以由下式(r1)计算的"100/sf2"确定圆形度。
圆形度：(100/sf2)＝4π×(a/i2)式(r1)
式(r1)中，i表示图像上各个一次颗粒的周长，a表示各个一次颗粒的投影面积。
一次颗粒的平均圆形度为基于以图像分析获得的100个一次颗粒的当量圆直径的累积频率的50％圆形度。下述圆形度分布指数是基于累积频率的84％圆形度除以16％圆形度获得的值的平方根。
包含金属原子的化合物
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒是包含二氧化硅颗粒和化合物(包含金属原子的化合物)的二氧化硅复合颗粒，在所述化合物中选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的金属原子与有机基团通过氧结合，二氧化硅颗粒经该化合物表面处理。
包含金属原子的化合物中通过氧原子与金属原子结合的有机基团(包含氧原子)优选为选自由烷氧基、酰氧基、乙酰乙酸烷基酯基团(乙酰乙酸烷基酯化合物的阴离子)和乙酰丙酮基团(乙酰丙酮化合物的阴离子)组成的组中的至少一种基团，更优选为选自由烷氧基和乙酰乙酸烷基酯基团(乙酰乙酸烷基酯化合物的阴离子)组成的组中的至少一种基团。
从硬度均一性的角度而言，所述金属原子优选是选自由ti、al、zr和v组成的组中的金属原子，更优选为选自由al和ti组成的组中的金属原子，并且特别优选al。
包含金属原子的化合物优选为有机基团通过氧原子与钛原子结合的钛化合物、有机基团通过氧原子与铝原子结合的铝化合物、有机基团通过氧原子与锆原子结合的锆化合物、有机基团通过氧原子与钒原子结合的钒化合物或有机基团通过氧原子与镁原子结合的镁化合物。
有机基团通过氧原子与钛原子结合的钛化合物的实例包括：钛酸酯偶联剂，如钛酸异丙基三异硬脂酰基酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸)氧乙酸钛酸酯；钛螯合物，如二(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛、二(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、二(三乙醇胺)二异丙氧基钛、二乙酸二异丙氧基钛和二丙酸二异丙氧基钛。
有机基团通过氧原子与铝原子结合的铝化合物的实例包括：烷氧基铝，如甲氧基铝、乙氧基铝、正丙氧基铝、异丙氧基铝、正丁氧基铝、异丁氧基铝、仲丁氧基铝和叔丁氧基铝；螯合物，如乙酰乙酸乙酯二异丙基铝、三乙酰乙酸乙酯铝、二乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝和三乙酰丙酮铝；氧化铝酰化物，如2-乙基己酸氧化铝和月桂酸氧化铝；如乙酰丙酮等β-二酮和铝的络合物；如乙酰乙酸乙酯等β-酮酯和铝的络合物；和如乙酸、丁酸、乳酸或柠檬酸等羧酸和铝的络合物。
从控制反应速率和所要获得的二氧化硅复合颗粒的形状、粒径和粒径分布的角度出发，所述铝化合物优选为具有一个以上烷氧基(更优选两个以上烷氧基)的铝化合物。即，铝化合物优选为一个以上烷氧基(通过单个氧原子与铝原子结合的烷基，更优选2个以上烷氧基)与铝原子结合的铝化合物。从控制反应速率和所要获得的二氧化硅复合颗粒的形状、粒径和粒径分布的角度出发，烷氧基中碳原子的数量优选为8个以下，更优选为2～4。
其中，从硬度均一性的角度而言，铝化合物特别优选为选自由乙酰乙酸乙酯二异丙基铝、三乙酰乙酸乙酯铝、二乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝和三乙酰丙酮铝组成的组中的至少一种化合物。
有机基团通过氧原子与锆原子结合的锆化合物的实例包括：锆酸酯偶联剂，如锆酸异丙基三异硬脂酰基酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸)锆酸酯、双(二辛基焦磷酸)氧乙酸锆酸酯；锆螯合物，如二(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基锆、二(乙酰丙酮)二异丙氧基锆、二(三乙醇胺)二异丙氧基锆、二乙酸二异丙氧基锆和二丙酸二异丙氧基锆。
有机基团通过氧原子与钒原子结合的钒化合物的实例包括：烷氧基钒，如甲氧基钒、乙氧基钒、正丙氧基钒、异丙氧基钒、正丁氧基钒、异丁氧基钒、仲丁氧基钒和叔丁氧基钒；螯合物，如乙酰乙酸乙酯二异丙基钒、三乙酰乙酸乙酯钒、二乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮钒和三乙酰丙酮钒；氧化钒酰化物，如2-乙基己酸氧化钒和月桂酸氧化钒；如乙酰丙酮等β-二酮和钒的络合物；如乙酰乙酸乙酯等β-酮酯和钒的络合物；和如乙酸、丁酸、乳酸或柠檬酸等羧酸和钒的络合物。
有机基团通过氧原子与镁原子结合的镁化合物的实例包括：烷氧基镁，如甲氧基镁、乙氧基镁、正丙氧基镁、异丙氧基镁、正丁氧基镁、异丁氧基镁、仲丁氧基镁和叔丁氧基镁；螯合物，如乙酰乙酸乙酯单异丙基镁、二(乙酰乙酸乙酯)镁、乙酰乙酸烷基酯单异丙基镁和二(乙酰丙酮)镁。
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒适用于各种产品，如研磨剂、色调剂和化妆品。
二氧化硅复合颗粒的制造方法
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法包括：提供二氧化硅颗粒含量为20质量％或约20质量％以上的二氧化硅颗粒分散液的步骤，使由下式(s1)表示的化合物与所述二氧化硅颗粒分散液混合并反应从而获得浆料的步骤，和使所述浆料与包含选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的金属原子的化合物混合并反应的步骤。
si(r1)n(or2)4-n式(s1)
式(s1)中，r1和r2各自独立表示烷基或芳基，并且n表示1～3的整数。
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒可具体通过本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法制造。
提供步骤
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法包括提供二氧化硅颗粒含量为20质量％或约20质量％以上的二氧化硅颗粒分散液的步骤(提供的步骤)。
虽然具体原因不明，但当使用二氧化硅颗粒含量为20质量％或约20质量％以上的二氧化硅颗粒分散液时，分散液中二氧化硅颗粒的数量增加，这提高了包含金属原子的化合物与二氧化硅颗粒之间反应的概率。因此，相信获得了具有良好的表面硬度均一性的二氧化硅复合颗粒。
从硬度均一性的角度而言，二氧化硅颗粒分散液中二氧化硅颗粒的含量优选为20质量％～60质量％，更优选25质量％～60质量％，进一步优选30质量％～55质量％，并且特别优选35质量％～50质量％。
二氧化硅颗粒含量为20质量％或约20质量％以上的二氧化硅颗粒分散液可以直接制备。作为另选，可以浓缩二氧化硅颗粒含量小于20质量％的二氧化硅颗粒分散液来制备二氧化硅颗粒含量为20质量％或约20质量％以上的二氧化硅颗粒分散液。
将二氧化硅颗粒分散液浓缩以使二氧化硅颗粒分散液中的二氧化硅颗粒含量提高至20质量％或约20质量％以上的方法没有特殊限制，适合为将二氧化硅颗粒分散液离心并去除所得上清液的方法。
二氧化硅颗粒分散液的制造方法或浓缩前的二氧化硅颗粒分散液的制造方法没有特别限制，但可包括以下的碱性催化剂溶液提供步骤和以下的二氧化硅颗粒产生步骤。
碱性催化剂溶液提供步骤是提供在含醇溶剂中包含浓度为0.6mol/l～0.85mol/l的碱性催化剂的碱性催化剂溶液的步骤。
二氧化硅颗粒产生步骤是通过以下方式产生二氧化硅颗粒的步骤：以相对于醇的量为0.0005mol/(mol·min)～0.01mol/(mol·min)的供给速度将四烷氧基硅烷供给至碱性催化剂溶液，同时以相对于四烷氧基硅烷的每分钟总供给量为0.1mol/(mol·min)～0.4mol/(mol·min)的供给速度供给碱性催化剂。
以下，描述碱性催化剂溶液提供步骤和二氧化硅颗粒产生步骤。
碱性催化剂溶液提供步骤
碱性催化剂溶液提供步骤是通过提供含醇溶剂并将溶剂与碱性催化剂混合来提供碱性催化剂溶液的步骤。
含醇溶剂可以是醇溶剂或醇和其他溶剂的混合溶剂。其他溶剂的实例包括水；酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；溶纤剂，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂；醚，如二氧六环和四氢呋喃。在混合溶剂的情况下，醇含量优选为80质量％以上，更优选90质量％以上。
醇的实例是低级醇，如甲醇或乙醇。
碱性催化剂是促进四烷氧基硅烷反应(水解反应，缩合反应)的催化剂。碱性催化剂例如是碱催化剂，如氨、尿素、单胺或季铵盐，并特别优选氨。
碱性催化剂的浓度(含量)优选为0.6mol/l～0.85mol/l，更优选0.63mol/l～0.78mol/l，进一步优选0.66mol/l～0.75mol/l。在上述范围内，抑制了如二次凝集物等粗凝集物的产生和凝胶化。
二氧化硅颗粒产生步骤
二氧化硅颗粒产生步骤是通过将四烷氧基硅烷和碱性催化剂以上述供给速度供给到碱性催化剂溶液中并使四烷氧基硅烷在碱性催化剂溶液中反应(水解反应，缩合反应)而生成二氧化硅颗粒的步骤。
在该二氧化硅颗粒产生步骤中，在供给四烷氧基硅烷的早期阶段，由于四烷氧基硅烷的反应，产生了芯粒(芯粒生成阶段)。然后，芯粒生长(芯粒生长阶段)并且生成二氧化硅颗粒。
四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。从控制反应速率和所要获得的二氧化硅颗粒和二氧化硅复合颗粒的形状、粒径和粒径分布的角度出发，四烷氧基硅烷特别是选自由四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷组成的组中的至少一种化合物。
相对于碱性催化剂溶液中醇的量的四烷氧基硅烷供给速度优选为0.0005mol/(mol·min)～0.01mol/(mol·min)，更优选0.001mol/(mol·min)～0.009mol/(mol·min)，进一步优选0.002mol/(mol·min)～0.008mol/(mol·min)，特别优选0.003mol/(mol·min)～0.007mol/(mol·min)。在上述范围内，得到具有窄粒径分布的二氧化硅复合颗粒。
这意味着相对于1mol在碱性催化剂溶液提供步骤中所用的醇，四烷氧基硅烷以每分钟0.0005mol～0.01mol的供给量供给。
二氧化硅复合颗粒的粒径取决于四烷氧基硅烷的类型和反应条件。然而，当四烷氧基硅烷的总供给量设定为例如相对于1l二氧化硅复合颗粒分散液为1.08mol以上时，容易获得粒径为100nm以上的一次颗粒。当总供给量设定为相对于1l二氧化硅复合颗粒分散液为至少5.49mol以下时，容易获得粒径为300nm以下的一次颗粒。
供给到碱性催化剂溶液中的碱性催化剂可以是所述碱性催化剂溶液提供步骤的说明中所例举的碱性催化剂。与四烷氧基硅烷一起供给的碱性催化剂可以与预先在碱性催化剂溶液中含有的碱性催化剂相同或不同，但理想的是与碱性催化剂溶液中含有的碱性催化剂相同。
相对于四烷氧基硅烷的每分钟总供给量，碱性催化剂的供给速度优选为0.1mol/(mol·min)～0.4mol/(mol·min)，更优选0.14mol/(mol·min)～0.35mol/(mol·min)，并且进一步优选0.18mol/(mol·min)～0.3mol/(mol·min)。在上述范围内，抑制了如二次凝集物等粗凝集物的产生和凝胶化。
这表明相对于四烷氧基硅烷每分钟以摩尔计的总供给量，碱性催化剂每分钟以0.001mol～0.01mol的供给量供给。
四烷氧基硅烷和碱性催化剂可连续或间歇地供给到碱性催化剂溶液中。
在二氧化硅颗粒产生步骤中，碱性催化剂溶液温度(供给过程中的温度)没有特别限制，优选为5℃～50℃，更优选为15℃～40℃。
硅烷混合步骤
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法包括使上述式(s1)所示的化合物和二氧化硅颗粒分散液混合并反应从而得到浆料的步骤。
在式(s1)中，从二氧化硅复合颗粒的硬度均一性的角度而言，r1优选各自独立表示烷基，更优选具有1～8个碳原子的烷基，进一步优选具有1～4个碳原子的烷基，特别优选甲基或乙基，最优选甲基。
在式(s1)中，从二氧化硅复合颗粒的硬度均一性的角度而言，r2优选各自独立表示烷基，更优选具有1～4个碳原子的烷基，进一步优选甲基或乙基，特别优选甲基。
在式(s1)中，从二氧化硅复合颗粒的硬度均一性的角度而言，n优选表示1或2，更优选为1。
相对于100质量份的二氧化硅颗粒，式(s1)表示的化合物的添加量优选为0.01质量份～30质量份，更优选0.1质量份～10质量份，特别优选0.1质量份～5质量份。
表面处理步骤
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法包括使浆料和包含选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的金属原子的化合物混合并反应的步骤(表面处理步骤)。
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法中的包含选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的金属原子的化合物与本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒中描述的包含金属原子的化合物相同，并且其理想的实例也是相同的。
在表面处理步骤中，使包含金属原子的化合物中的基团(例如，烷氧基)与二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团反应。因此，二氧化硅颗粒由包含金属原子的化合物进行表面处理。
包含选自由ti、al、zr、v和mg组成的组中的金属原子的化合物与式(s1)表示的化合物的摩尔比优选为2:1～1:5，更优选1.5:1～1:3，特别优选1:1～1:2。
在稀释包含金属原子的化合物的情况下，溶剂没有特别限制，可以是醇。
包含金属原子的化合物在混合溶液中的浓度优选为0.1质量％～80质量％，更优选为10质量％～50质量％。
相对于100质量份的二氧化硅颗粒，表面处理步骤中添加的包含金属原子的化合物的量优选为0.01质量份～30质量份，更优选0.1质量份～10质量份，进一步优选2.0质量份～20质量份，并且特别优选0.1质量份～5质量份。
表面处理步骤中二氧化硅颗粒的表面处理条件没有特别限制。例如，可以通过在5℃～50℃的温度范围搅拌下使包含金属原子的化合物反应来进行表面处理.
通过表面处理步骤获得的二氧化硅复合颗粒为分散液形式。二氧化硅复合颗粒分散液可以不经进一步处理而使用。作为另选，可以去除溶剂以获得二氧化硅复合颗粒的粉末。
在二氧化硅复合颗粒分散液的情况下，可以通过用水或醇进行稀释或浓缩来调节二氧化硅复合颗粒的固体含量。二氧化硅复合颗粒分散液可以用其他的如醇、酯或酮等水性有机溶剂进行溶剂置换。
在二氧化硅复合颗粒的粉末的情况下，从二氧化硅复合颗粒分散液中去除溶剂。溶剂例如通过以下方法去除：1)通过过滤、离心或蒸馏等除去溶剂，然后用真空干燥器或盘式干燥器等进行干燥的方法，或2)浆料用流化床干燥器或喷雾干燥器等直接干燥的方法。干燥温度没有特别的限制，但理想地为200℃以下。在干燥温度超过200℃时，由于二氧化硅复合颗粒的表面上残留的硅烷醇基团的缩合，容易发生一次颗粒的结合和粗颗粒的形成。
关于干燥的二氧化硅复合颗粒，可以通过崩解和筛分去除粗颗粒和凝集物。崩解方法没有特别限制，但是可以使用例如喷射磨、振动磨、球磨机或针磨机等干磨机进行。筛分方法使用例如振动筛或空气筛等公知的筛进行。
也通过以下方法从二氧化硅复合颗粒分散液中除去溶剂：使超临界二氧化碳与二氧化硅复合颗粒分散液接触以去除溶剂。具体而言，例如，将二氧化硅复合颗粒分散液装入气密反应容器中，然后引入液态二氧化碳并加热。用高压泵提高反应容器内的压力，使二氧化碳处于超临界状态。在气密反应容器内的温度和压力高于或等于二氧化碳临界点的同时，将二氧化碳引入到气密反应容器中并从气密反应容器中排出，使超临界二氧化碳流过二氧化硅复合颗粒分散液。因此，超临界二氧化碳将溶剂(醇和水)溶解并与溶剂一起排出到二氧化硅复合颗粒分散液外部(气密反应容器的外部)。因此，溶剂被除去。
本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法可以还包括用疏水化剂对经铝化合物表面处理的二氧化硅颗粒(二氧化硅复合颗粒)进行表面处理的步骤(疏水化步骤)。这种表面处理通过例如以下方法进行：1)在二氧化硅复合颗粒分散液中添加疏水化剂，在30℃～80℃的温度范围内在搅拌下进行反应的方法；或2)在如亨舍尔混合机或流化床等的处理槽中搅拌二氧化硅复合颗粒的粉末的同时加入疏水化剂，并将处理槽的内部加热至例如80℃～300℃，以使疏水化剂气化，从而使反应进行的方法。
当本示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法包括疏水化步骤时，疏水化步骤理想地是在超临界二氧化碳中用疏水化剂将表面疏水化的步骤。
超临界二氧化碳是指在温度和压力高于或等于临界点的状态下的二氧化碳，并且这种二氧化碳同时表现出气体的扩散性和液体的溶解性。超临界二氧化碳具有界面张力极低的特性。
当在超临界二氧化碳中进行用疏水化剂将二氧化硅复合颗粒表面疏水化的步骤时，据信疏水化剂溶解在超临界二氧化碳中，并且易于与界面张力极低的超临界二氧化碳一起扩散到二氧化硅复合颗粒的表面上孔中的深处。因此，据信不仅二氧化硅复合颗粒的表面而且孔中的深处都被疏水化剂疏水化。
因此，在表面已在超临界二氧化碳中疏水化的二氧化硅复合颗粒中，甚至孔中的深处也进行了疏水化处理。因此，二氧化硅复合颗粒所吸附和保留的水量很小。因此，据信二氧化硅复合颗粒对疏水性对象(例如疏水性树脂和疏水性溶剂)具有良好的分散性。
以下，描述在超临界二氧化碳中的疏水化步骤。
超临界二氧化碳中的疏水化步骤
在该步骤中，具体而言，例如，将二氧化硅复合颗粒装入气密反应容器中，然后向其中加入疏水化剂。然后，将液态二氧化碳导入气密反应容器中，并进行加热。用高压泵增加气密反应器容器内的压力，使二氧化碳处于超临界状态。使疏水化剂在超临界二氧化碳中反应，从而将二氧化硅复合颗粒疏水化。反应完成后，降低气密反应容器内的压力，并进行冷却。
超临界二氧化碳的密度优选为0.1g/ml～0.6g/ml，更优选0.1g/ml～0.5g/ml，进一步优选0.2g/ml～0.3g/ml。
超临界二氧化碳的密度通过温度和压力来调节。
疏水化处理中的温度，即，超临界二氧化碳的温度，优选为80℃～300℃，更优选100℃～300℃，进一步优选150℃～250℃。
疏水化处理中的压力，即，超临界二氧化碳的压力，可以为任何压力，只要满足上述密度即可，但优选为8mpa～30mpa，更优选10mpa～25mpa，进一步优选15mpa～20mpa。
相对于气密反应容器的体积的二氧化硅复合颗粒的量(装入量)优选为50g/l～600g/l，更优选100g/l～500g/l，进一步优选150g/l～400g/l。
相对于二氧化硅复合颗粒的总质量，使用的疏水化剂的量优选为1质量％～60质量％，更优选5质量％～40质量％，进一步优选10质量％～30质量％。
疏水化剂例如是具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基和丁基)的公知的有机硅化合物。疏水化剂的具体实例包括：硅烷化合物，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷；和硅氮烷化合物，如六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷。这些疏水化剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
其中，适合使用如三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷等具有三甲基的有机硅化合物。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地阐释示例性实施方式。示例性实施方式不限于下述实施例。注意，除非另外规定，否则“份”和“％”以质量计。
实施例1
碱性催化剂溶液提供步骤[碱性催化剂溶液(1)的制备]
在装备有金属搅拌棒、滴加嘴(teflon(注册商标)微管泵)和温度计的3l玻璃反应容器中，加入甲醇500g和10％氨水75g，将它们在搅拌下混合以制备碱性催化剂溶液(1)。
颗粒产生步骤[二氧化硅颗粒悬浮液(1)的制备]
然后，将碱性催化剂溶液(1)的温度调节至25℃，用氮气吹扫碱性催化剂溶液(1)。然后，在搅拌碱性催化剂溶液(1)的同时，以下面的供给速度同时滴加180g四甲氧基硅烷(tmos)和144g氨水(催化剂(nh3)浓度为4.4％)。相对于碱性催化剂溶液(1)中甲醇的总摩尔数，四甲氧基硅烷(tmos)的供给速度为2.5g/min。相对于四甲氧基硅烷的每分钟总供给量，4.4％氨水的供给速度为2g/min。
二氧化硅颗粒悬浮液浓缩步骤
二氧化硅颗粒悬浮液在10℃以13,000rpm离心60分钟，并去除所得上清液从而制备二氧化硅颗粒悬浮液a(浓缩品)。此次，二氧化硅颗粒浓度为40质量％。
铝化合物稀释溶液的制备
通过用丁醇稀释铝化合物(乙酰乙酸乙酯二异丙基铝，wakopurechemicalindustries,ltd.制造)使得铝化合物的浓度为50质量％，制备醇稀释溶液。
二氧化硅颗粒的硅烷混合步骤和表面处理步骤
将二氧化硅颗粒悬浮液的温度调节至25℃。将1份(相对于100质量份的二氧化硅颗粒)温度调节至25℃的甲基三甲氧基硅烷(mtms)加入到二氧化硅颗粒悬浮液中。然后向其中加入铝化合物稀释溶液，使铝化合物的量相对于100份二氧化硅颗粒为1份。
然后，通过进行搅拌30分钟，从而通过铝化合物的反应对二氧化硅颗粒进行表面处理。因此，得到二氧化硅复合颗粒悬浮液。
二氧化硅复合颗粒的疏水化步骤(超临界二氧化碳中的疏水化处理)
包含二氧化硅复合颗粒悬浮液的气密反应容器内的温度用加热器提高到80℃，然后用二氧化碳泵将压力增加到20mpa。使超临界二氧化碳流过气密反应容器(超临界二氧化碳导入和排出量：170l/min/m3)，除去二氧化硅复合颗粒悬浮液的溶剂。于是，得到二氧化硅复合颗粒的粉末。
向包含二氧化硅复合颗粒的粉末的气密反应容器中(相对于容器体积投入的二氧化硅复合颗粒量为200g/l)，投入4.0份六甲基二硅氮烷。然后在气密反应容器中充入液态二氧化碳。用加热器将温度提高到160℃，然后用二氧化碳泵将压力提高到20mpa。当温度达到160℃并且压力达到20mpa从而二氧化碳达到超临界状态(超临界二氧化碳密度：0.163g/ml)时，搅拌器以200rpm运转30分钟。随后，将压力降至大气压，温度降至室温(25℃)。然后停止搅拌器，取出表面经疏水化处理的二氧化硅复合颗粒(疏水性二氧化硅复合颗粒)的粉末。
实施例2～25和比较例1～3
按照与实施例1相同的方式获得疏水性二氧化硅复合颗粒，不同之处在于二氧化硅颗粒悬浮液以及硅烷混合步骤、表面处理步骤和疏水化步骤中的条件根据表1和表2改变。
表2中，乙酰乙酸乙酯二异丙基铝缩写为alch。
评价
二氧化硅复合颗粒的物理性质
关于各实施例和比较例中的疏水性二氧化硅复合颗粒，通过上述方法确定金属原子的覆盖率、x射线光电子能谱(xps)检测到的o1s的结合能峰、平均粒径和粒径分布指数。结果如表3所示。
研磨均一性
在10℃和10％rh下，将1g用于评价的颗粒均匀地放置在作为被研磨材料的钠玻璃片(直径40mm，厚度20mm)上，并且使用研磨机(spl-15，okamotomachinetoolworks,ltd.制造)进行研磨30分钟。研磨垫侧上的头部转速为120rpm，钠玻璃片侧的表面盘转速为120rpm，研磨压力为20kpa。
使用没有50nm以上的初始凹凸且具有10nm以下的初始表面粗糙度rms的基材进行评价。如果使用的基材的凹凸和粗糙度较大，则通过各种方法进行研磨，直到消除50nm以上的初始凹凸并且初始表面粗糙度rms为10nm以下，从而提供测试样品。研磨方法没有特别限制，但是例如为使用氧化铈颗粒的研磨方法。
使用原子力显微镜(由seikoinstrumentsinc.制造)在自由选择的研磨区域(10μm×10μm)中测量每个基材的表面粗糙度rms。表面粗糙度rms计算为15个基材的平均值。评价标准如下所示。
a：0nm≤rms<0.2nm
b：0.2nm≤rms<0.4nm
c：0.4nm≤rms<0.6nm
d：0.6nm≤rms<0.8nm
研磨时的结构缺陷抑制
在就上述研磨均一性观察的图像中，基于50nm以上的凹凸数量来评价结构缺陷抑制。具体而言，用扫描电子显微镜s4700(由hitachi,ltd.制造)以10,000倍的倍率观察5个视野，并检查50nm以上的凹凸的数量。评价标准如下所示。
a：无
b：1～2
c：3～小于5
d：5以上
表3
从以上结果可以明显看出，实施例1～25中的疏水性二氧化硅复合颗粒具有比比较例1～3中的疏水性二氧化硅复合颗粒更好的表面硬度均一性。
出于说明和描述目的而提供之前的本发明示例性实施方式的说明。其不是意在穷尽或限制本发明为公开的精确形式。显然很多修改和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择和描述实施方式是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域其他技术人员了解适合于设想的具体应用的本发明的各种实施方式和各种修改。本发明的范围应由所附权利要求及其等同物所限定。