本发明属于粘接剂领域，具体涉及一种纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
燃烧的纺织品与人体接触后，轻则造成皮肤灼伤，重则危及生命，纺织品燃烧中，释放出的大量有害气体也会危及人的健康，包括如一氧化碳、氰化氢和醛类等多种气体都会造成人窒息而死亡。聚氨酯胶黏剂20世纪40年代最先在德国工业化，主要包括多异氰酸酯溶剂胶，热塑性聚氨酯溶剂胶，反应型单、双组分溶剂胶，无溶剂型、水分散型、热熔型聚氨酯胶等；其合成原料和助剂种类繁多，从分子设计出发可合成和配制出性能变化范围极大的系列胶粘剂，能满足不同基材粘接和使用条件的要求，现有技术中，传统的阻燃剂多为有机磷或含卤阻燃剂，但是整理后的纺织品中游离的甲醛含量或阻燃剂中的卤族元素含量高，对人体造成危害，不环保，污染物的处理排放也比较困难。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，得到的产品能够用在纺织品行业，具备优异的剥离强度，并且在长时间内暴露于紫外线下不引起色差的变化，尤其是具有相当优异的阻燃性能以及韧性。
为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入氨水；回流反应40分钟；然后除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎、水洗、干燥得到功能填料；
(2)混合聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入2-巯基吡啶、六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌下加入硫氰酸铵、马来酸酐，搅拌35分钟再加入基础体系，110℃搅拌85分钟，自然降温得到纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂。
本发明中，所述氨水质量浓度为20％。
上述技术方案中，步骤(1)中，磨碎后过2000目筛，取筛下物水洗、干燥得到功能填料；采用旋蒸法除去溶剂，水洗至水洗后的水溶液中不含氯离子；六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20。
上述技术方案中，步骤(2)中，聚乙烯醇的平均分子量为4000～5000；聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶60∶30∶60。本发明通过加入聚乙烯醇的同时加入过氧化苯甲酸叔丁酯、四苯基卟啉铁，实现对聚乙烯醇的分子量有所减少即对聚乙烯醇的分子链有一定的降解作用，这对后续几种组分混合后，提高聚乙烯醇的分散性能以及连续性能有关键帮助，尤其是避免聚乙烯醇对整体性能的影响，充分发挥了聚乙烯醇提高功能填料活性以及增加相容性、粘接性的效果。
上述技术方案中，步骤(3)中，二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶、六甲基三亚乙基四胺、双酚a氰酸酯单体、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶25∶30∶8∶30∶20∶60∶60。
上述技术方案中，步骤(4)中，功能填料、改性体系、硫氰酸铵、马来酸酐、基础体系的质量比为5∶35∶3∶10∶100。
聚氨酯胶黏剂已经出现成千上万种，本领域技术人员知晓通过使用特定的醇和特定的异氰酸酯化合物作为聚氨酯树脂的原料可获得不同性能的聚氨酯胶黏剂，本发明亚甲基结构引入聚氨酯分散体分子中，可以提高聚氨酯胶黏剂的干燥速度、粘接力和耐水性能，小分子适当引入交联以提高分子量，提高胶黏剂的粘接强度，比如腰果酚间位上的长烷基链具有韧性，与环氧树脂作用可有效克服脆性，使得胶黏剂固化温度低，与酸酐配合作用固化快，产品粘结力强。
本发明首次公开的功能填料为复合金属氧化物，可以通过促进树脂反应起到增加树脂粘接性、耐水性的效果，更主要的是通过功能填料的加入极大提高了树脂体系耐候性；有效解决了现有聚氨酯树脂属于“黄变性多异氰酸酯”的缺陷，还可以提高胶粘剂耐热温度，而且改进胶黏剂的流动性；并且本发明通过功能填料的加入，在不加入磷或者卤素阻燃情况下，得到的胶黏剂阻燃性能良好，符合应用要求，通过有机组分的配合还避免了胶黏剂经涂布后胶面将会呈现大量颗粒状残留，影响外观良率，并对后续使用造成不利的问题。
本发明在基础聚氨酯原料体系中加入预制的改性组分，得到的胶黏剂除了聚氨酯主体外，还含有聚乙烯醇，同时通过小分子的加入使得聚乙烯醇不是单独存在于体系中，而是与聚氨酯分子链有所结合，比如通过异氰酸酯的结合，从而提高了体系的稳定性；通过六亚甲基二异氰酸酯与几种醇的反应，首先得到的聚氨酯具备优异的韧性，其次解决了现有异氰酸酯基易吸水的问题，而且几种醇的存在提高了聚乙烯醇、聚氨酯与氰酸酯环氧的相容性，尤其是在金属氧化物的有限促进下，得到的体系反应性好，低温(70℃)加热即可形成稳定的胶层，解决了现有聚氨酯的光化学反应生成芳胺进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团，导致黄变的问题。
现有聚氨酯合成用低聚物多元醇(polyol)主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的聚氨酯的软段，分子量通常在500～3000之间，不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的pu性能不同；总的来说，现有聚氨酯胶黏剂存在粘接性-吸水性-力学性能不可兼优的问题。现有技术加入小分子醇作为扩链剂，但是用量一般很小，避免预聚阶段凝胶，防止影响聚氨酯性能，本发明则克服了现有技术偏见，通过第二步聚乙烯醇存在下，六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮与丙三醇的预反应、第三步几种单体尤其是氰酸酯环氧存在下的反应分别得到两种体系，再限定各原料用量，在第四步混合后，进行聚合反应，并通过硫氰酸铵、马来酸酐的加入调整体系刚性以及耐湿性，从而得到的聚氨酯胶黏剂涂覆稳定、耐候性好，利用协同预聚-固化，不仅粘结性能好，且固化后的产品既有耐热好的硬段，又有柔韧性好的软段，与改性复合金属化合物配合作用，在增强粘结强度、耐水性的基础上，胶黏剂韧性极好，且阻燃性优异。
具体实施方式
实施例一
一种纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入质量浓度为20％的氨水；回流反应40分钟；然后旋蒸除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎后过2000目筛，取筛下物水洗至水洗后的水溶液中不含氯离子再干燥得到功能填料；
(2)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4800)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入2-巯基吡啶、六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌下加入硫氰酸铵、马来酸酐，搅拌35分钟再加入基础体系，110℃搅拌85分钟，自然降温得到纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂。
本实施例中，步骤(1)中，六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20；步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶60∶30∶60；步骤(3)中，二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶、六甲基三亚乙基四胺、双酚a氰酸酯单体、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶25∶30∶8∶30∶20∶60∶60；步骤(4)中，功能填料、改性体系、硫氰酸铵、马来酸酐、基础体系的质量比为5∶35∶3∶10∶100。
实施例二
一种纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入质量浓度为20％的氨水；回流反应40分钟；然后旋蒸除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎后过2000目筛，取筛下物水洗至水洗后的水溶液中不含氯离子再干燥得到功能填料；
(2)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4200)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入2-巯基吡啶、六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌下加入硫氰酸铵、马来酸酐，搅拌35分钟再加入基础体系，110℃搅拌85分钟，自然降温得到纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂。
本实施例中，步骤(1)中，六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20；步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶60∶30∶60；步骤(3)中，二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶、六甲基三亚乙基四胺、双酚a氰酸酯单体、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶25∶30∶8∶30∶20∶60∶60；步骤(4)中，功能填料、改性体系、硫氰酸铵、马来酸酐、基础体系的质量比为5∶35∶3∶10∶100。
实施例三
一种纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入质量浓度为20％的氨水；回流反应40分钟；然后旋蒸除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎后过2000目筛，取筛下物水洗至水洗后的水溶液中不含氯离子再干燥得到功能填料；
(2)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4800)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入2-巯基吡啶、六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌下加入硫氰酸铵、马来酸酐，搅拌35分钟再加入基础体系，110℃搅拌85分钟，自然降温得到纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂。
本实施例中，步骤(1)中，六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20；步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶60∶30∶60；步骤(3)中，二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶、六甲基三亚乙基四胺、双酚a氰酸酯单体、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶25∶30∶8∶30∶20∶60∶60；步骤(4)中，功能填料、改性体系、硫氰酸铵、马来酸酐、基础体系的质量比为5∶35∶3∶10∶100。
对比例一
一种纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4800)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(2)将二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入2-巯基吡啶、六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(3)将氧化锌加入改性体系中，60℃搅拌下加入硫氰酸铵、马来酸酐，搅拌35分钟再加入基础体系，110℃搅拌85分钟，自然降温得到纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂。
本对比例中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶60∶30∶60；二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶、六甲基三亚乙基四胺、双酚a氰酸酯单体、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶25∶30∶8∶30∶20∶60∶60；氧化锌、改性体系、硫氰酸铵、马来酸酐、基础体系的质量比为5∶35∶3∶10∶100。
对比例二
一种纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入质量浓度为20％的氨水；回流反应40分钟；然后旋蒸除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎后过2000目筛，取筛下物水洗至水洗后的水溶液中不含氯离子再干燥得到功能填料；
(2)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4800)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入2-巯基吡啶，60℃搅拌1小时再加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌下加入硫氰酸铵、马来酸酐，搅拌35分钟再加入基础体系，110℃搅拌85分钟，自然降温得到纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂。
本对比例中，步骤(1)中，六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20；步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶60∶30∶60；步骤(3)中，二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶15∶30∶10∶50∶80；步骤(4)中，功能填料、改性体系、硫氰酸铵、马来酸酐、基础体系的质量比为5∶35∶3∶10∶100。
对比例三
一种纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入质量浓度为20％的氨水；回流反应40分钟；然后旋蒸除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎后过2000目筛，取筛下物水洗至水洗后的水溶液中不含氯离子再干燥得到功能填料；
(2)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4800)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌35分钟再加入基础体系，110℃搅拌85分钟，自然降温得到纺织品用无溶剂聚氨酯胶黏剂。
本对比例中，步骤(1)中，六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20；步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶60∶30∶60；步骤(3)中，二甘醇、腰果酚、n-甲基吡咯烷酮、亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶15∶30∶30∶20∶50∶80；步骤(4)中，功能填料、改性体系、基础体系的质量比为5∶35∶100。
参考gb/t2790-1995胶粘剂180度剥离强度试验方法来评价粘性，实施例一的胶黏剂的剥离强度为220n/(2.5cm)，实施例二的胶黏剂的剥离强度为223n/(2.5cm)，实施例三的胶黏剂的剥离强度为215n/(2.5cm)，对比例一的胶黏剂的剥离强度为181n/(2.5cm)，对比例二的胶黏剂的剥离强度为170n/(2.5cm)，对比例三的胶黏剂的剥离强度为202n/(2.5cm)；实施例产品在60℃下放置30天，剥离强度几乎不变化。
耐水性的测定(每个取五个样品、每个样品测试三遍，取平均值)，将上述聚氨酯胶黏剂涂覆于离型纸上，40℃下干燥2小时得到胶膜，准确称量后，浸入去离子水中，24h后取出，吸去表面游离的水分，根据重量变化计算吸水率；本发明的聚氨酯胶黏剂的干燥速度高，实施例一、实施例二、实施例三24h的吸水率为0.95％、1.02％、0.99％，并且胶膜未发白，耐水性能佳；对比例一、对比例二、对比例三24h的吸水率为2.68％、3.98％、2.42％，胶膜未明显发白；并且实施例样品弯折5000次不断裂，韧性极强。
500kwh下测试紫外黄变性能，实施例一、实施例二、实施例三的△b分别为0.52、0.49、0.53，对比例一、对比例二、对比例三的△b分别为2.99、0.65、0.98；本发明限定制备得到的胶黏剂在制备过程中所受的热应力大大降低，延缓了胶黏剂在加速湿热老化过程中的破坏进程。
阻燃性能参照gb12441-2005，实施例一、实施例二、实施例三的质量损失分别为1.03g、1.08g、1.05g，对比例一、对比例二、对比例三的质量损失分别为3.68g、1.98g、2.32g；实施例一、实施例二、实施例三的炭化体积分别为0.84cm3、0.85cm3、0.85cm3，对比例一、对比例二、对比例三的炭化体积分别为1.64cm3、1.12cm3、1.05cm3。