本发明属于双组份聚氨酯胶粘剂领域，特别涉及一种快速固化、高导热的聚氨酯结构密封胶及其制备方法和应用方法。
背景技术：
双组份聚氨酯胶粘剂广泛应用于人们生产、生活的各个领域，双组份聚氨酯胶粘剂以其优异的抗冲击性、耐久性、耐低温性、耐疲劳性和良好的施工性能而成为很多领域首选的胶粘剂。但是，双组份聚氨酯胶粘剂相对于其他种类的结构胶粘剂通常存在固化速度慢、粘接强度相对较低等劣势，使其应用受到一定的限制。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种环保的、快速固化且粘结强度高的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
本发明的进一步目的是提供一种制备上述环保型、快速固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法。
本发明的进一步目的是提供一种上述环保型、快速固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂的应用方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术解决方案：
一种环保型、快速固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：包括异氰酸酯封端聚氨酯预聚体的甲组份和羟基封端的聚氨酯预聚体乙组份。其中：
所述甲组份含有芳香族及/或脂肪族及/或脂环族的异氰酸酯30wt％～60wt％，与两官能度及其以上的聚酯多元醇及/或聚醚多元醇及/或植物油改性的多元醇及/或碳链长为c12以下的多元醇20wt％～50wt％、羟基丙烯酸树脂0wt％～30wt％、固体粉末填料0wt％～50wt％。
乙组份含有至少一种碳链长为c12以下的多元醇a0wt％～20wt％，至少两官能度及以上的聚醚多元醇及/或聚酯多元醇及/或植物油改性多元醇b30wt％～80wt％，芳香族及/或脂肪族及/或脂环族的二异氰酸酯c0wt％～30wt％，固体粉末填料d10wt％～50wt％，偶联剂e0wt％～10wt％，固化速度调节剂f0.01wt％～1wt％。
在本发明的一个优选实施例中，所述甲组份中的聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述甲组份中的两官能度及其以上的聚酯多元醇为低分子的多元酸或多元酸酐和低分子的多元醇进行酯化缩合反应制得；其中，所述的多元酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或任意两种以上的混合物；所述的多元酸酐选自间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、马来酸酐中的一种或一种以上的混合；所述的多元醇选自乙二醇、一缩二乙醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述甲组份中的植物油改性多元醇选自采用环氧大豆油改性多元醇、棕榈油改性多元醇、椰子油改性多元醇、蓖麻油改性多元醇中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述甲组份中的碳链长为c12以下的多元醇选自丙二醇、乙二醇、一缩二乙醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述甲组份中的芳香族及/或脂肪族及/或脂环族的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯tdi、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或/和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯mdi、液化mdi、1,6’-己二异氰酸酯hdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、苯二亚甲基二异氰酸酯xdi、多苯基多亚甲基多异氰酸酯papi、hdi三聚体中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述甲组份中的固体粉末填料选自轻质/重质碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅、炭黑、硅微粉中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述的甲组分的羟基丙烯酸树脂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙组份中的碳链长为c12以下的多元醇a选自丙二醇、乙二醇、一缩二乙醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙组份中的至少两官能度及以上的聚醚多元醇包括选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙组份中的至少两官能度及以上的聚酯多元醇为低分子的多元酸或多元酸酐和低分子的多元醇进行酯化缩合反应制得；其中，所述的多元酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或一种以上的混合；所述的多元酸酐选自间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、马来酸酐中的一种或任意两种以上的混合物；所述的多元醇选自乙二醇、一缩二乙醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙组份中的植物油改性的多元醇选自环氧大豆油多元醇、棕榈油多元醇、椰子油多元醇、蓖麻油多元醇中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙组份中的芳香族及/或脂肪族及/或脂环族的二异氰酸酯c选自甲苯二异氰酸酯tdi、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或/和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯mdi、液化mdi、1,6’-己二异氰酸酯hdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、苯二亚甲基二异氰酸酯xdi、多苯基多亚甲基多异氰酸酯papi、hdi三聚体中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙组份中的固体粉末填料d选自轻质/重质碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅、炭黑、硅微粉中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙组份中的偶联剂e选自乙烯基硅烷、环氧基硅烷、苯乙烯基硅烷、异丁烯基硅烷、异丁烯基硅烷、丙烯基硅烷、丙烯酸基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、氯丙基硅烷、巯基硅烷、硫化机硅烷、异氰酸盐基硅烷中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙组份中的固化调节剂f为含有2～8个碳原子的有机酸及/或有机盐。
在本发明的一个优选实施例中，所述含有2～8个碳原子的有机酸选自顺丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机盐包括选自锡及/或锌及/或锆及/或钴及/或铋金属的羧酸盐中的一种或中的一种或任意两种以上的混合物。
上述一种环保型快速固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将甲组份中的两官能度及其以上的聚酯多元醇及/或聚醚多元醇及/或植物油改性多元醇及/或碳链长为c12以下的多元醇，羟基丙烯酸树酯加入到反应釜内，加热到60℃～150℃在真空度＜-0.08mpa下脱水0.5h～4h，至物料含水量＜0.1％；然后降温到60℃以下后，分批加入芳香族及/或脂肪族及/或脂环族的异氰酸酯，在60℃～120℃下反应1h～6h生成聚氨酯预聚体；接着加入含水量＜0.1％固体粉末填料，搅拌均匀后在真空度＜-0.08mpa下脱泡1h～4h，降温过滤出胶得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
2)将乙组份中的碳链长为c12以下的多元醇a，至少两官能度及以上的聚醚多元醇及/或聚酯多元醇及/或植物油改性多元醇b加入到反应釜内，加热到60℃～150℃在真空度＜-0.08mpa下脱水0.5h～4h，至物料含水量＜0.1％；然后降温到60℃以下后，加入芳香族及/或脂肪族及/或脂环族的二异氰酸酯c，在60℃～120℃下反应1h～6h；接着加入固体粉末填料d，加热到60℃～120℃在真空度＜-0.08mpa下脱水1h～4h，要求含水量＜0.1％；降温到40℃以下后，最后加入硅氧烷偶联剂e以及固化速度调节剂f，在45℃～55℃下搅拌均匀0.5h～2h后降温到室温，过滤出料得端羟基聚氨酯预聚体。
上述一种环保型快速固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂，可应用于包括金属(包括且不仅限于铁、钢、铝、镀锌铁、不锈钢等)、木材(包括且不仅限于实木、刨花木等)、塑料(包括且不仅限于pe、pp、abs、pet、pvc等)及硬发泡材料(聚氨酯发泡材料等)任意两种材料的粘接。
上述的一种环保型快速固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂的应用方法是将甲组份和乙组份按nco:oh＝0.85～1.8：1，在5℃～45℃常温下配胶涂布粘接，可操作时间为1分钟～10分钟。室温下，0.5～2小时基本固化，固化24h可达到使用强度。
其中优选地，nco:oh＝1.1～1.4：1。
优选地，在15℃～30℃下配胶涂布粘接。
本发明中的一种环保型快速固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂具有以下特点：
1)快速固化、操作简易、使用方便；
2)安全性好，没有火灾、爆炸的危险；
3)无溶剂，对环境友好；
4)优异的粘接性与耐剥离性；
5)较好的抗热冲击性。
本发明适用于汽车、集装箱、机械、冷库、建筑等密封和高强度结构粘接，可用于替代单组份密封胶，且具有固化速度快、粘结强度高等特点。对钢、铁、铜、铝、混凝土、玻璃钢、塑料等具有很高的粘结强度，具有粘接基材范围广、可密封间隙较大、耐低温、抗振动、耐疲劳、耐老化、耐冲击、无毒、低味等特点；且可适用于自动化生产线作业，大大提高生产效率。
具体实施方法
本发明的一种环保型快速固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂，包括甲、乙两个组份，上述的甲组份含有20wt％～50wt％的两官能度及其以上的聚酯多元醇及/或聚醚多元醇及/或植物油改性的多元醇及/或碳链长为c12以下的多元醇，与30wt％～60wt％芳香族及/或脂肪族及/或脂环族的二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体。而现有的无溶剂聚氨酯结构胶的芳香族及/或脂肪族及/或脂环族的二异氰酸酯的使用量一般为99wt％～100wt％，本发明中使用适当的多元醇与二异氰酸酯预聚，使得甲组份中分子链增长，通过与本发明的乙组份反应，可以获得较高的粘接强度。
乙组份含有0wt％～20wt％碳链长为c12以下的多元醇a，3至少两官能度及以上的聚醚多元醇及/或聚酯多元醇及/或植物油改性多元醇b30wt％～80wt％，，与0wt％～30wt％芳香族及/或脂肪族及/或脂环族的二异氰酸酯c进行反应生成聚氨酯预聚体，其作用在于提高分子链长度，以获得较高的粘接强度。固体粉末填料d的作用在于增强结构胶的内聚力，硅氧烷偶联剂e的作用在于增加结构胶对粘接界面的粘接力，固化速度调节剂f的作用在于调节结构胶在常温状态下的固化速度。
为了进一步说明本发明的特性，下面结合具体实施例作以阐述。
实施例1a-1的合成
将40份的分子量为900的植物油改性的多元醇(蓖麻油改性的三元醇)，40份的分子量为2000的基于苯二甲酸的聚酯多元醇，装入到反应容器中，加热到120℃真空脱水2h，降温到60℃以下加入100份的papi(多亚甲基多异氰酸酯)，升温到80℃反应2h后的预聚体作为双组份无溶剂聚氨酯结构胶的甲组份。以下简称为a-1。
实施例2a-2的合成
将30份的分子量为900的植物油改性的多元醇(蓖麻油改性的三元醇)，10份的分子量为350的聚醚多元醇，20份的甲基丙烯酸羟乙酯装入到反应容器中，加热到120℃真空脱水2h，降温到60℃以下加入100份的papi(多亚甲基多异氰酸酯)，升温到80℃反应2h后，加入40份的碳酸钙真空脱泡2h，降温出料得双组份无溶剂聚氨酯结构胶的甲组份。以下简称为a-2。
实施例3b-1的合成
将100份的分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，10份的分子量为350的聚氧化丙烯三醇，10份的分子量为1000的基于芳烃的聚酯多元醇，装入到反应容器中，加热到120℃真空脱水2h，降温到60℃以下加入20份的mdi，升温到80℃反应2h，再加入1份的气相二氧化硅，20份的滑石粉，80份的重质碳酸钙，加热到120℃真空脱水2h，降温到40℃以下加入2份的硅氧烷偶联剂，0.1份的固化调节剂(二丁基二月桂酸锡)，加热到50℃搅拌0.5h，然后降温出料作为双组份无溶剂聚氨酯结构胶的乙组份。以下简称为b-1。
实施例4b-2的合成
将100份的分子量为2000的基于芳烃-脂肪烃的聚酯多元醇，10份的分子量为350的聚氧化丙烯三醇，10份的分子量为1000的基于芳烃的聚酯多元醇，装入到反应容器中，加热到120℃真空脱水2h，降温到60℃以下加入20份的mdi，升温到80℃反应2h，再加入1份的气相二氧化硅，20份的滑石粉，80份的重质碳酸钙，加热到120℃真空脱水2h，降温到40℃以下加入2份的硅氧烷偶联剂，0.1份的固化调节剂(二丁基二月桂酸锡)，加热到50℃搅拌0.5h，然后降温出料作为双组份无溶剂聚氨酯结构胶的乙组份。以下简称为b-2。
实施例5b-3的合成
将100份的分子量为2000的基于芳烃-脂肪烃的聚酯多元醇，10份的分子量为350的聚氧化丙烯三醇，10份的分子量为1000的基于芳烃的聚酯多元醇，，装入到反应容器中，加热到120℃真空脱水2h，降温到60℃以下加入20份的mdi，升温到80℃反应2h，再加入1份的气相二氧化硅，20份的滑石粉，80份的重质碳酸钙，加热到120℃真空脱水2h，降温到40℃以下加入2份的硅氧烷偶联剂，0.3份的固化调节剂(二丁基二月桂酸锡)，加热到50℃搅拌0.5h，然后降温出料作为双组份无溶剂聚氨酯结构胶的乙组份。以下简称为b-3。
实施例6
将1份的a-1与4份的b-1在常温25℃下进行充分混合配胶，参照gb/t7124-2008制备拉伸剪切强度测试试片，参照gjb446-1988制备90°剥离强度测试试片，并于常温下放置2天后进行测试，获得其拉伸剪切强度为11.5mpa，其90°剥离强度为35.2n/cm。
25℃操作时间20～30min，24h达到初始强度，48h达到最终强度。
实施例7
将1份的a-2与1份的b-1在常温25℃下进行充分混合配胶，参照gb/t7124-2008制备拉伸剪切强度测试试片，参照gjb446-1988制备90°剥离强度测试试片，并于常温下放置2天后进行测试，获得其拉伸剪切强度为18.2mpa，其90°剥离强度为40.5n/cm。
25℃操作时间20～25min，24h达到初始强度，48h达到最终强度。
实施例8
将1份的a-1与4份的b-2在常温25℃下进行充分混合配胶，参照gb/t7124-2008制备拉伸剪切强度测试试片，参照gjb446-1988制备90°剥离强度测试试片，并于常温下放置2天后进行测试，获得其拉伸剪切强度为14.2mpa，其90°剥离强度为41.1n/cm。
25℃操作时间10～15min，1h～2h达到初始强度，36h达到最终强度。
实施例9
将1份的a-2与1份的b-2在常温25℃下进行充分混合配胶，参照gb/t7124-2008制备拉伸剪切强度测试试片，参照gjb446-1988制备90°剥离强度测试试片，并于常温下放置2天后进行测试，获得其拉伸剪切强度为21.3mpa，其90°剥离强度为44.4n/cm。
25℃操作时间5～10min，1h～2h达到初始强度，36h达到最终强度。
实施例10
将1份的a-1与4份的b-3在常温25℃下进行充分混合配胶，参照gb/t7124-2008制备拉伸剪切强度测试试片，参照gjb446-1988制备90°剥离强度测试试片，并于常温下放置2天后进行测试，获得其拉伸剪切强度为15.5mpa，其90°剥离强度为44.1n/cm。
25℃操作时间5～10min，1h～2h达到初始强度，24h达到最终强度。
实施例11
将1份的a-2与1份的b-3在常温25℃下进行充分混合配胶，参照gb/t7124-2008制备拉伸剪切强度测试试片，参照gjb446-1988制备90°剥离强度测试试片，并于常温下放置2天后进行测试，获得其拉伸剪切强度为22.8mpa，其90°剥离强度为48.5n/cm。
25℃操作时间1～5min，0.5h～1h达到初始强度，24h达到最终强度。
对比例1
实施例6与实施例7、实施例8与实施例9的区别为，实施例7和实施例9中的a组份a-2中加入了甲基丙烯酸羟乙酯和固体粉末填料。通过比较可以发现，测试结果拉伸剪切强度实施例7大于实施例6，实施例9大于实施例8，拉伸剪切强度明显增加，而90°剥离强度略有增加。综合考量以上二者的粘接性能优选地a组份以a-2为优。
对比例2
实施例7与实施例9的区别为，实施例9中的b-2组分中加入了基于芳烃-脂肪烃的聚酯多元醇，实施例7中的b-1加入了聚氧化丙烯二醇，通过比较发现，测试结果拉伸剪切强度和90°剥离强度实施例9均大于实施例7。
对比例3
实施例9与实施例11的区别为，实施例11的b组份b-3中加入了0.3份的固化调节剂，实施例9的b组份b-2中加入了0.1份的固化调节剂。通过比较可以发现，测试结果拉伸剪切强度及90°剥离强度实施例11大于实施例9，且实施例11的操作时间、初固和最终强度的时间均小于实施例9，综合考量以上二者的粘接性能和操作性能以实施例11为更佳，优选地b组份以b-3为优。
以上例子所标的用量均为重量份。
本发明是关于一种环保型快速固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂，主要用于金属、木材、塑料及硬发泡材料的粘接。
本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。