本发明属于超疏水涂层制备技术领域，具体涉及一种水性丙烯酸酯聚合物/纳米粒子杂化物及基于其的疏水涂层和制备方法。
背景技术：
具有荷叶效应的超疏水涂层可以使水滴呈现很高的静态接触角(>150°)和极低的滚动角(<10°)，极易从表面滑落，从而带走表面的灰尘和污垢，赋予涂层自清洁的功能。超疏水涂层也因其独特的去润湿性和自清洁性能在防污、防覆冰和油水分离等多个领域有广阔的应用前景。虽然截至目前文献中报道了众多制备超疏水表面的方法，但大多数制备超疏水表面的方法都存在着耐磨性差、基材种类受限，附着力低，难以长久保持疏水性等问题，严重限制了其实际应用。
将疏水的功能纳米粒子与成膜性良好的高分子材料复合制备成涂料，能够针对多种基材，大面积方便地构建牢固耐久的超疏水涂层。环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚偏氟乙烯等被用于和疏水的纳米填料复合构建树脂基的超疏水涂层。对于树脂基超疏水涂层，作为成膜物质的高分子往往都需要被溶解在一定的有机溶剂，例如苯系物(甲苯、二甲苯)、烷烃(环己烷、正辛烷)、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮和乙酸丁酯等具有较大毒性和强烈刺激性气味的试剂中；同时，为了确保树脂涂料的加工性能，通常的疏水填料粒子也必须在弱极性的有机溶剂中才能较好地分散，对于成膜过程而言，挥发性的有机溶剂也有助于诱导涂层相分离过程中形成微/纳米复合的粗糙结构。由此以来，现阶段大部分的树脂基超疏水涂层(>90％)都是基于溶剂型涂料体系制得的。有机溶剂的大量使用不可避免会对人类健康和环境安全造成极大的威胁。
鉴于超疏水涂层独特的性能和广阔的应用前景，实现其环境友好性发展将具有重要的科学意义和社会价值。水性涂料可以大幅减少施工和涂层干燥过程中有机挥发物的释放，是获得环境友好型涂料的一种重要途径。然而，要用水性涂料制备出超疏水涂层，首先面临的困难即需要将疏水的纳米填料分散在水性介质中，调和这样一个看似矛盾的体系。正因为存在明显的困难，目前文献中采用水性涂料制备超疏水涂层的方法仅有数篇报道，(Schutzius T M et al.ACS Appl.Mater.Inter.2013,5(24):13419-13425；Swerin A et al.Colloids Surfaces A.2016,495:79-86；专利CN106811114A)，对于具有优异附着力和耐磨性的水性涂料基超疏水涂层更是涉及较少。
基于水性体系得到兼具优异附着力、良好耐磨性和耐久性的超疏水涂层的报道更是少之又少。文献(Zhou et al.Adv.Funct.Mater,2017,27(14):1604261)报道，通过采用商品化的氟碳表面活性剂把聚四氟乙烯粒子和含氟硅烷(FAS)稳定在水性介质中，能够得到耐磨性和耐久性俱佳的超疏水涂层。然而该种水性涂料的固含非常低，仅有5％，在实际涂装过程中将很容易产生流挂等涂装缺陷。文献(K.Chen et al.Adv.Funct.Mater.,2015,25,1035-1041)报道，用一种对紫外光响应的微胶囊包覆含氟硅烷、再辅助以氟硅烷修饰的疏水纳米粒子和水性树脂乳液可以获得牢固的超疏水涂层，该涂层受磨损后还可以在紫外光照射下恢复其超疏水性能。不足的是，该种制备超疏水涂料的方法十分繁琐，而且涂层的超疏水性能强烈依赖于紫外光的刺激，其适用性受到限制。文献(H.Ye et al.J.Mater.Chem.A,2017,5,9882-9890)通过将乙烯基硅烷和丙烯酸单体共聚、再在醇水碱性介质中水解，将所得产物涂覆即可获得具有较好附着力和耐磨性的超疏水涂层。然而，这种后水解途径不仅会导致产物中有较多的乙醇，而且碱性介质也不可避免地影响烯酸酯类聚合物链的牢固程度，将导致涂层力学性能下降，耐介质腐蚀性欠佳。专利CN105349036A以亲水性二氧化硅纳米粒子和正硅酸乙酯或四氯化硅反应，加入硅烷偶联剂偶联后反应得到溶剂型性纳米涂料，再和氟碳树脂混合均匀旋蒸浓缩，通过向其中加入水和表面活性剂，分散得到超双疏涂层的水性涂料。然而该制备方法需使用特定的表面活性剂，氟碳树脂的引入不可避免会影响涂层的附着力，并且该超双疏涂层的耐久性尚不明确。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水性丙烯酸酯聚合物/纳米粒子杂化物及基于其的疏水涂层和制备方法，该制备方法简单易行、所用原料均方便易得，工艺条件易于工业放大生产；制得的涂层性能优异，具备超疏水特性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种水性丙烯酸聚合物/无机纳米粒子杂化物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以质量份数计，取3～7份功能性疏水纳米粒子、40～60份水溶性有机溶剂、2～5份硬单体、1～6份软单体、0.5～2份水溶性单体、0.5～3份反应性单体、0.1～0.3份引发剂、1～3份碱类物质和15～25份蒸馏水；
步骤二：室温下，将功能性疏水纳米粒子分散于水溶性有机溶剂中，充分搅拌至纳米粒子分散均匀，然后将该分散均匀的纳米粒子体系升温至90～110℃，在氮气保护条件下，将硬单体、软单体、水溶性单体、反应性单体和引发剂混合而成的混合物滴加至升温后的纳米粒子体系中，保温反应6h后去除未反应的有机溶剂、冷却；
步骤三：向冷却后的反应物料中加入碱类物质，再在搅拌条件下，加入蒸馏水稀释，制得水性丙烯酸聚合物/无机纳米粒子杂化物。
优选地，所述功能性疏水纳米粒子为表面同时含有双键等反应性基团和疏水基团的纳米粒子，具体制备方法如下：
在50℃下，以质量份数计，将1份的无机纳米粒子、0.1～0.7份的疏水试剂、0.04～0.28份的活性修饰剂置于pH值为11～13的乙醇和氨水混合溶液中，充分搅拌反应2～4h，过滤、干燥，得到功能性疏水纳米粒子。
进一步优选地，所述无机纳米粒子的粒径为50nm～1μm，且无机纳米粒子为二氧化硅、γ型三氧化二铝、金红石型二氧化钛和碳酸钙中的一种或几种。
进一步优选地，所述疏水试剂为十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述活性修饰剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
优选地，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或二者组合；所述软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正丙酯或丙烯酸-2-乙基己酯。
优选地，所述水溶性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述反应性单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯或丙烯酸-4-羟丁酯；所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、偶氮二异丁腈或过氧化醋酸叔丁酯。
优选地，所述水溶性有机溶剂为正丁醇、叔丁醇、四氢呋喃或异丙醇；所述碱类物质为氨水、三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的水性丙烯酸聚合物/无机纳米粒子杂化物。
本发明还公开了一种基于水性丙烯酸酯聚合物/纳米粒子杂化物的超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，取0.05～0.3份水性封闭型异氰酸酯类固化剂和1份权利要求8所述的水性丙烯酸聚合物/无机纳米粒子杂化物，混合均匀；
2)喷涂，室温下放置至表干，然后在80～90℃下热处理1h后，再在120～150℃固化处理2h，制得基于水性丙烯酸酯聚合物/纳米粒子杂化物的超疏水涂层。
优选地，所述水性封闭型异氰酸酯类固化剂为Trixene BI7986、AQUA BI 200、AQUA BI 201、AQUA BI 202、BL 2781、BL 2867、BL 5335或BL XP 2706。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过利用功能纳米粒子上的化学键与丙烯酸酯类单体之间的共聚反应性，以及含羧基丙烯酸酯类聚合物的离子化特征，以水溶性的丙烯酸酯类聚合物为纽带，“牵引”疏水的功能纳米粒子，使其和水性介质良好的共存于一体，形成良好的水分散体。这种水分散体再和封闭型异氰酸酯类固化剂反应，经干燥、固化后构筑成兼具优异附着力、良好耐磨性的超疏水涂层。
具体优势如下：
(1)将疏水的纳米填料有效地结合在水分散型的成膜高分子中，以水性体系代替溶剂型体系成功地构建出牢固耐久的超疏水涂层，大幅度减少了涂层形成过程中有毒有害、刺激性挥发物的释放；
(2)通过在疏水纳米粒子表面引入反应性官能团，使其以共价键形式和丙烯酸酯类聚合物分子结合在一起，含羟基丙烯酸酯类聚合物的固化交联也确保了由疏水纳米粒子构成的粗糙结构有效地锚固在涂层基体中，确保了超疏水性能的持久性和涂层的耐磨性；
(3)所得丙烯酸酸酯聚合物/纳米粒子杂化物分散在含少量水溶性有机溶剂的水性介质中，相比于单一的水性体系，混合介质的挥发速率加快，有利于疏水纳米粒子向涂层表面迁移、形成足够粗糙的表面，在较低的疏水粒子含量下，也能获得超疏水的涂层；
(4)该种超疏水涂料制备方法简单，通过常规的合成工艺即可获得，易于放大生产，涂料施工方便，尤其适合在大尺寸和异形部件上构造超疏水表面。
采用本发明方法制得的水性丙烯酸酯聚合物/纳米粒子杂化物直接喷涂，即可在玻璃、金属、木材、棉织物、海绵和塑料等多种基材上形成超疏水涂层。涂层经固化后，其综合性能更为优异，经砂纸打磨300次后，其对水的接触角仍大于160°，滚动角小于20°，这种优异的耐磨性和耐久性在现有的水性超疏水涂层技术中位居前列。涂层的附着力可达1级，在中性和酸性介质中浸泡48h仍表现出疏水性。水滴落于其上时极易滚落，柔韧性和耐冲击性均极佳。本发明的制备方法简单易行、所用原料均方便易得，工艺条件易于工业放大生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为不同液滴于不同基材上的接触角照片；其中，(a)～(d)分别为采用本发明所得水性丙烯酸酯聚合物/纳米粒子杂化物对玻璃、棉布、海绵和木材(从上至下)处理后期表面上液滴的(从左至右依次为水、可乐、橙汁、茶和酱油)的形态。
图2为本发明制得的超疏水涂层耐磨性考察结果；其中，(a)～(f)分别为不同打磨次数后涂层的表面形态和相应的水滴基础角。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
50℃下，将1份的无机纳米粒子、0.1～0.7份的疏水试剂、0.04～0.28份的活性修饰剂置于在pH为11～13的乙醇和氨水混合溶液中，施加超声波或机械搅拌，反应2～4h，过滤，干燥得到功能性疏水纳米粒子。
在室温下，将3～7份功能疏水纳米粒子分散于40-60份水溶性有机溶剂中，采用超声波或机械搅拌至纳米粒子分散均匀。将此纳米粒子的分散体升温至90～110℃，在氮气保护条件下向其中滴加入由2～5份的硬单体、1～6份的软单体、0.5～2份的水溶性单体和0.5～3份的反应性单体和0.1～0.3份的引发剂构成的混合物。保温反应6h后减压蒸馏除去多余的有机溶剂，将物料冷却至约50℃左右，向其中加入1～3份碱类物质中和，再在强烈搅拌作用下加入15～25份的蒸馏水稀释，即得到水分散的丙烯酸酯聚合物/疏水纳米粒子杂化物。
将1份合成得到的水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化物0.05～0.3份的水性封闭型固化剂混合，经喷涂、棒涂或滴涂，于室温下放置至表干、再经80～90℃热处理1～1.5h、120～150℃固化1～2h即得到牢固而且耐磨的超疏水涂层。
实施例1
将10.0g二氧化硅纳米粒子加入pH＝11的乙醇和氨水的混合溶液中，再向其中加入1.0g十七氟癸基三甲氧基硅烷和0.4g乙烯基三甲氧基硅烷，50℃下施加超声波反应4h。将产物过滤、干燥后即得功能性疏水纳米二氧化硅粒子。
将7.0g功能性疏水纳米二氧化硅粒子和75mL正丁醇加入三口烧瓶中，超声30min使粒子均匀分散，升温至95℃，然后在氮气保护条件下于3h内向其中匀速滴加3.0g甲基丙烯酸甲酯，2.0g苯乙烯，6.0g丙烯酸丁酯，2.0g丙烯酸，3.0g丙烯酸-2-羟乙酯和0.3g过氧化二苯甲酰，随后保温反应3h得溶剂型超疏水涂料。然后对体系进行减压蒸馏，除去多余的正丁醇，降温至50℃加入3mL N，N-二甲基乙醇胺进行中和，随后加入25mL去离子水乳化，得水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化材料。
将10.0g合成得到的水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化物、3g水性封闭型固化剂Trixene BI 7986混合，经喷涂后于室温下放置至表干、再经90℃热处理1h、120℃固化2h即得到牢固而且耐磨的超疏水涂层。
实施例2
将7.0g二氧化钛纳米粒子加入pH＝13的乙醇和氨水的混合溶液中，再向其中加入4.9g十三氟辛基三乙氧基硅烷和1.96gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，50℃下搅拌2h。将产物过滤、干燥后即得功能性疏水纳米二氧化钛粒子。
将5.0g功能性疏水纳米二氧化钛粒子和50mL四氢呋喃加入三口烧瓶中，超声20min使粒子均匀分散，升温至90℃，然后在氮气保护条件下于3h内向其中匀速滴加2.5g甲基丙烯酸甲酯，1.0g苯乙烯，4.3g丙烯酸正己酯，1.2g丙烯酸，1.5g丙烯酸-4-羟丁酯和0.2g偶氮二异丁腈，随后保温反应3h得溶剂型超疏水涂料。然后对体系进行减压蒸馏，除去多余的四氢呋喃，降温至50℃加入2mL N，N-二甲基乙醇胺进行中和，随后加入20mL去离子水乳化，得水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化材料。
将6.0g合成得到的水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化物、0.7g水性封闭型固化剂BL XP 2706混合，经滴涂后于室温下放置至表干、再经80℃热处理1.5h、150℃固化2h即得到牢固而且耐磨的超疏水涂层。
实施例3
将5.0g三氧化二铝纳米粒子加入pH＝12的乙醇和氨水的混合溶液中，再向其中加入2.0g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和0.8g乙烯基三乙氧基硅烷，50℃下搅拌3h。将产物过滤、干燥后即得功能性疏水纳米三氧化二铝粒子。
将3.0g功能性疏水纳米三氧化二铝粒子和40mL异丙醇加入三口烧瓶中，超声25min使粒子均匀分散，升温至110℃，然后在氮气保护条件下于3h内向其中匀速滴加1.5g甲基丙烯酸甲酯，0.5g苯乙烯，1.0g丙烯酸-2-乙基己酯，0.5g甲基丙烯酸，0.5g丙烯酸-2-羟丙酯和0.1g过氧化醋酸叔丁酯，随后保温反应3h得溶剂型超疏水涂料。然后对体系进行减压蒸馏，除去多余的异丙醇，降温至50℃加入1.0mL三乙胺进行中和，随后加入15mL去离子水乳化，得水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化材料。
将5.0g合成得到的水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化物、0.25g水性封闭型固化剂BL XP 2867混合，经滴涂后于室温下放置至表干、再经90℃热处理1.0h、130℃固化2h即得到牢固而且耐磨的超疏水涂层。
实施例4
将8.0g碳酸钙纳米粒子加入pH＝11的乙醇和氨水的混合溶液中，再向其中加入4.0g十二烷基三甲氧基硅烷和1.6g乙烯基三氯硅烷，50℃下施加超声波反应3h。将产物过滤、干燥后即得功能性疏水纳米碳酸钙粒子。
将6.0g功能性疏水纳米碳酸钙粒子和55mL正丁醇加入三口烧瓶中，超声35min使粒子均匀分散，升温至105℃，然后在氮气保护条件下于3h内向其中匀速滴加2.5g甲基丙烯酸甲酯，1.0g苯乙烯，4.0g丙烯酸正戊酯，1.5g丙烯酸，1.5g甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.3g过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，随后保温反应3h得溶剂型超疏水涂料。然后对体系进行减压蒸馏，蒸出多余的正丁醇，降温至50℃加入3.0mL三乙胺进行中和，随后加入20mL去离子水乳化，得水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化材料。
将3.0g合成得到的水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化物、0.9g水性封闭型固化剂BL XP 2781混合，经棒涂后于室温下放置至表干、再经80℃热处理2.0h、140℃固化2h即得到牢固而且耐磨的超疏水涂层。
实施例5
将9.0g二氧化硅和三氧化二铝混合纳米粒子加入pH＝12的乙醇和氨水的混合溶液中，再向其中加入5.4g十七氟癸基三乙氧基硅烷和2.16gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，50℃下施加超声波反应4h。将产物过滤、干燥后即得功能性疏水纳米二氧化硅和三氧化二铝混合粒子。
将7.0g功能性疏水纳米二氧化硅和三氧化二铝混合粒子和70mL四氢呋喃加入三口烧瓶中，超声30min使粒子均匀分散，升温至90℃，然后在氮气保护条件下于3h内向其中匀速滴加3.5g甲基丙烯酸甲酯，1.0g苯乙烯，4.0g丙烯酸丙酯，2.0g丙烯酸，1.5g甲基丙烯酸-2-羟丙酯和0.2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，随后保温反应3h得溶剂型超疏水涂料。然后对体系进行减压蒸馏，除去多余的四氢呋喃，降温至50℃加入4.0mL氨水进行中和，随后加入23mL去离子水乳化，得水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化材料。
将10.0g合成得到的水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化物、2.5g水性封闭型固化剂AQUA BI 200混合，经喷涂后于室温下放置至表干、再经90℃热处理2.0h、135℃固化2h即得到牢固而且耐磨的超疏水涂层。
实施例6
将6.0g二氧化硅和二氧化钛混合纳米粒子加入pH＝13的乙醇和氨水的混合溶液中，再向其中加入1.8g 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和0.72g乙烯基三甲氧基硅烷，50℃下搅拌2h。将产物过滤、干燥后即得功能性疏水纳米二氧化硅和二氧化钛混合粒子。
将4.0g功能性疏水纳米二氧化硅和二氧化钛粒子和45mL叔丁醇加入三口烧瓶中，超声35min使粒子均匀分散，升温至100℃，然后在氮气保护条件下于3h内向其中匀速滴加1.5g甲基丙烯酸甲酯，1.5g苯乙烯，3.5g丙烯酸-2-乙基己酯，1.5g甲基丙烯酸，2.0g丙烯酸-4-羟丁酯和0.1g过氧化二苯甲酰，随后保温反应3h得溶剂型超疏水涂料。然后对体系进行减压蒸馏，除去多余的叔丁醇，降温至50℃加入3.0mL氨水进行中和，随后加入18mL去离子水乳化，得水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化材料。
将5.0g合成得到的水性丙烯酸酯聚合物/无机纳米粒子杂化物、1.3g水性封闭型固化剂AQUA BI 201混合，经喷涂后于室温下放置至表干、再经85℃热处理1.0h、145℃固化2h即得到牢固而且耐磨的超疏水涂层。
性能测试实验：
对实施例1～6制得的超疏水涂层进行了性能测试，结果如下表1、图1和图2所示：
表1实施例1至实施例6超疏水涂层性能表征
将采用本发明方法制得的水性丙烯酸酯聚合物/纳米粒子杂化物直接喷涂，即可在玻璃、金属、木材、棉织物、海绵和塑料等多种基材上形成超疏水涂层，甚至对于强吸水性的海绵和棉布等材质，都可以使其具有显著的憎水效果，如图1所示，其中，(a)～(d)分别为采用本发明所得水性丙烯酸酯聚合物/纳米粒子杂化物对玻璃、棉布、海绵和木材(从上至下)处理后期表面上液滴的(从左至右依次为水、可乐、橙汁、茶和酱油)的形态。可以看出，本发明所得超疏水涂层对于除纯水外的其他水性液体，例如可乐、茶水和酱油等也具有抗拒作用，能有效地起到防污、自清洁作用。图2中，显示(a)～(f)分别为不同打磨次数后涂层的表面形态和相应的水滴基础角。
由本发明技术得到的超疏水涂层具有优异的耐磨性和耐久性，对基材附着力强，涂层的粗糙结构在给定载荷下用砂纸打磨300次后涂层仍然具有超疏水性。这种优异的耐磨性和耐久性是目前见诸报道的大多数水性涂料基超疏水涂层都难以企及的。