高导热绝缘胶粘剂组合物及其制备方法与流程

文档序号：14339620阅读：281来源：国知局

本发明涉及导热材料领域，具体地，涉及一种高导热绝缘胶粘剂组合物及其制备方法。

背景技术：

人们对电子信息产品需求的快速增长，直接有力的促进了电子信息产业的发展。与此同时，作为电子信息产业基础的电子元器件制造业也在如火如荼的发展。另一方面，随着科学技术的进步，在电子电气领域，集成技术和微封装技术也在不断进步。电子元器件和电子设备向着小型化和微型化方向发展，由此也导致了在有限体积内产生了更多的热量，若散热不及时，过多积聚的热量将导致元器件工作温度升高，影响元器件的正常工作，严重时甚至会导致电子元器件失效。

高导热绝缘胶粘剂在绝缘散热及导热场合对于提高电子元器件的工作寿命和可靠性具有重要意义。

目前，提高胶粘剂导热性能主要是在胶粘剂的聚合物体系中加入高导热无机物制备导热复合材料来实现导热。通过添加无机导热填料在聚合物体系中相互接触形成导热通路来实现导热，适用范围广，然而，普通无机导热填料的导热系数较低，且与聚合物体系的相容性较差，需要在50重量％-90重量％添加量下才能实现高导热功能，这样往往会导致胶粘剂的粘接性能和绝缘性能降低。

对于高导热绝缘胶粘剂，仍存在着改进的需要。

技术实现要素：

针对上述需要，在一个方面，本发明提供一种高导热绝缘胶粘剂组合物，其特征在于，所述高导热绝缘胶粘剂组合物包含：

胶粘剂50-90重量份、导热填料10-50重量份、硅烷偶联剂0.1-5重量份、氧化石墨烯0.1-10重量份、异氰酸酯0.5-15重量份和抗氧剂0.1-0.8重量份。

当各组分落在上述配方范围内时，可以得到高性能的高导热绝缘胶粘剂组合物。

进一步，当导热填料添加量在上述范围内适当减小时，胶粘剂柔韧性提高、致密度增加，从而导致粘接性能、绝缘性能及水汽阻隔性进一步上升。硅烷偶联剂和异氰酸酯添加量在上述范围内适当减小时，可同时适当减小导热填料和氧化石墨烯的化学键合程度，使导热填料易于分散，增加导热效率。当氧化石墨烯添加量在上述范围内适当减小时，将使得成本下降、性价比提高，减小工业应用的难度。因此，在保证导热性能的前提下，综合协调其他性能因素，优选胶粘剂80-90重量份、导热填料10-15重量份、硅烷偶联剂0.1-0.3重量份、氧化石墨烯0.2-1重量份、异氰酸酯0.8-2.3重量份和抗氧剂0.1-0.2重量份。

可选地，所述胶粘剂为环氧胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、聚丙烯酸酯胶粘剂或聚酯胶粘剂。

可选地，所述导热填料选自由以下各项组成的组：氧化铝、氮化铝、氮化硼、和它们的组合。

可选地，所述硅烷偶联剂的结构通式为y-(ch2)n-six3，其中n＝0-3；三个x各自独立地为-och3或-och2ch3；y为氨基、环氧基、乙烯基中的一种。可选地，所述硅烷偶联剂选自由以下各项组成的组：kh171、kh151、kh792、kh550、kh560、kh570、kh530、和它们的组合。

可选地，所述氧化石墨烯是少层氧化石墨烯，所述少层氧化石墨烯的层数为1-10层，优选地，所述少层氧化石墨烯的层数为4-5层。

可选地，所述异氰酸酯选自由以下各项组成的组：脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、和它们的组合，优选地，所述异氰酸酯选自由以下各项组成的组：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和它们的组合。

可选地，所述抗氧剂选自受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、和它们的组合。

在又一个方面，本发明提供一种制备上述高导热绝缘胶粘剂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：

在溶剂中，将所述导热填料与所述硅烷偶联剂混合，制备硅烷偶联剂改性的导热填料；

在溶剂中，将所述氧化石墨烯与所述异氰酸酯混合，制备异氰酸酯改性的氧化石墨烯；

将所述硅烷偶联剂改性的导热填料与所述异氰酸酯改性的氧化石墨烯混合，制备导热填料组合物；

将所述导热填料组合物、所述胶粘剂以及抗氧剂混合搅拌，制备所述高导热绝缘胶粘剂组合物。

可选地，通过超声分散制备所述异氰酸酯改性的氧化石墨烯和/或所述导热填料组合物。

可选地，使用球磨机、罐磨机、砂磨机或高剪切搅拌分散设备进行所述混合搅拌。

本发明的高导热绝缘胶粘剂组合物以硅烷偶联剂表面接枝改性导热填料和异氰酸酯功能化改性氧化石墨烯，将硅烷偶联剂改性导热填料与功能化改性氧化石墨烯混合，利用-nco与填料表面及偶联剂残留的羟基、氨基、环氧基反应，使得导热填料与氧化石墨烯发生共价键结合，使两者间发生强界面相互作用，降低导热填料之间的界面热阻，使得在较小氧化石墨烯的添加量下即可大幅提高导热填料的导热系数，解决了目前石墨烯无法大批量生产，价格昂贵，难以工业化应用的难题。在胶粘剂体系中引入复合导热填料，可显著改善导热填料在胶粘剂体系中的分散性，形成高效的导热通路，获得一种具有优异的导热性能、绝缘性能和粘接性能的各向同性高导热绝缘胶粘剂。相比现有导热胶粘剂，可大幅降低导热填料用量，同时获得优异的导热性能。除此之外，还意外的发现添加复合导热填料的高导热绝缘胶粘剂水汽阻隔性、耐热性、韧性和阻燃性都得到了大幅度提高，更加有利于在电子电气领域中的应用。

具体实施方式

本发明提供一种高导热绝缘胶粘剂组合物，所述高导热绝缘胶粘剂组合物包含：胶粘剂50-90重量份、导热填料10-50重量份、硅烷偶联剂0.1-5重量份、氧化石墨烯0.1-10重量份、异氰酸酯0.5-15重量份和抗氧剂0.1-0.8重量份。

优选地，高导热绝缘胶粘剂组合物包含：胶粘剂80-90重量份、导热填料10-15重量份、硅烷偶联剂0.1-0.3重量份、氧化石墨烯0.2-1重量份、异氰酸酯0.8-2.3重量份和抗氧剂0.1-0.2重量份。

导热填料与硅烷偶联剂二者混合后，可以反应成为硅烷偶联剂表面接枝改性导热填料。硅烷偶联剂接枝在导热填料表面，并且为导热填料表面提供-si-oh、氨基、环氧基等基团。反应可以任选地在加热下进行。本发明所述的导热填料与硅烷偶联剂可以是已经彼此结合在一起的。

导热填料是添加在基体材料中用来增加材料导热系数的填料。常用的导热填料是无机导热填料，包括金属的或非金属的氧化物、氮化物、碳化物等。一些实例包括氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅等。它们可以是微米级或纳米级粉末的形式。在本发明中，优选地，导热填料可以是氧化铝、氮化铝、氮化硼或它们的组合。

硅烷偶联剂可以接枝结合到导热填料的表面，起到对导热填料表面改性的作用。在本发明中使用的优选的硅烷偶联剂可以具有y-(ch2)n-six3的结构通式，其中n＝0-3；x表示连接到si的基团，三个x可以相同或不同，并且各自独立地选自-och3或-och2ch3；y为氨基、环氧基、乙烯基中的一种。此类硅烷偶联剂与导热填料反应性良好，并且与下述改性氧化石墨烯良好结合。硅烷偶联剂表面改性的填料具有-si-oh基团。可以在本发明中使用的硅烷偶联剂的实例优选包括但不限于kh171、kh151、kh792、kh550、kh560、kh570、kh530和它们的组合。硅烷偶联剂表面改性一方面使得导热填料与使用其的聚合物基体材料的相容性提高，一方面如下所述提供导热填料与氧化石墨烯的良好的结合。

导热填料与硅烷偶联剂的重量比可以为10-50∶0.1-5，优选10-15∶0.1-0.3。这样的硅烷偶联剂比例可以为导热填料提供足够的表面改性及与氧化石墨烯适量的化学键合，降低界面热阻，又不至于使导热填料和氧化石墨烯难于分散，降低导热效率。

氧化石墨烯和异氰酸酯混合后，可以反应成为异氰酸酯功能化改性氧化石墨烯。异氰酸酯改性的氧化石墨烯表面具有-nco基团。反应优选在超声分散下进行。本发明所述的氧化石墨烯与异氰酸酯可以是已经彼此结合在一起的。

作为石墨烯前体，氧化石墨烯是为人熟知的。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型二维碳纳米材料。石墨烯具有极高的导热性能，单层石墨烯的理论导热系数可高达5000w·(m·k)^-1以上，远高于现在已知的导热材料。但是，石墨烯是优良的导电体，电阻率仅有10^-6ω·cm，具有极快的电子迁移速率和导电性能，因此不适合用于高导热绝缘复合材料领域。氧化石墨烯中，由于含氧基团的存在，导致氧化石墨烯的共轭结构遭到破坏，不再具备导电性，但仍具备高导热性。而且，氧化石墨烯表面存在羟基、环氧基、羰基、羧基、酯基等含氧官能团，与有机体系具有较好的相容性。在本发明中，优选使用少层氧化石墨烯。少层氧化石墨烯是层数不高于10层的氧化石墨烯。氧化石墨烯的层数越少，导热性能越优秀。更优选使用层数为4-5层的少层氧化石墨烯。少于4层的氧化石墨烯虽然导热性能更好，但制备工艺复杂，难以批量制备，超过5层以上的氧化石墨烯自身的导热性能较差，因此层数为4-5层的氧化石墨烯可以获得优良的综合性能和良好的性价比。

异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯等。当异氰酸酯与氧化石墨烯混合后，可与氧化石墨烯表面的含氧基团发生反应，化学键合到氧化石墨烯表面，并且为氧化石墨烯粒子的表面提供-nco基团。反应可以优选地在超声分散下进行，以得到均匀的改性氧化石墨烯，使氧化石墨烯进一步剥离，并防止它们发生团聚。在本发明中，优选地，异氰酸酯选自由以下各项组成的组：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和它们的组合。优选它们的原因在于，所述的异氰酸酯为二官能度，无法形成体型交联网络结构，有利于氧化石墨烯和导热填料在聚合物体系中的分散。

氧化石墨烯与异氰酸酯的重量比可以为0.1-10∶0.5-15；优选0.2-1：0.8-2.3。这样的异氰酸酯比例可以为氧化石墨烯提供足够的表面改性和导热填料的适量化学键合，降低界面热阻，又不至于使导热填料与氧化石墨烯难于分散，降低导热效率。

当硅烷偶联剂表面接枝改性导热填料与异氰酸酯功能化改性氧化石墨烯混合时，前者表面的羟基、氨基、环氧基等基团与后者表面的-nco基团发生反应，形成导热填料与氧化石墨烯之间的共价键结合，使两者间发生强界面相互作用，降低导热填料之间的界面热阻。导热填料与氧化石墨烯共同组成了高导热通路。当用于胶粘剂时，一方面，与单纯使用氧化石墨烯形成导热通路相比，氧化石墨烯用量少，在较小氧化石墨烯的添加量下即可大幅提高导热填料的导热性能，成本大幅降低；另一方面，与使用普通导热填料相比，则可以在获得优异的导热性能的同时，降低导热填料的用量，从而使得胶粘剂具有优异的机械性能和绝缘性能。本发明的导热填料组合物易于分散在聚合物基体中并与聚合物基体良好相容。特别地，由于导热填料与氧化石墨烯之间形成的上述强相互作用和因此的低界面热阻，用于表面改性的硅烷偶联剂和异氰酸酯并不对本发明的胶粘剂组合物的导热性能产生不利影响。此外，发明人还出人意料地发现，本发明的胶粘剂还可以具有高的水汽阻隔性，同时具有优异的韧性。

胶粘剂可以是任意的胶粘剂。优选地，胶粘剂为环氧胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、聚丙烯酸酯胶粘剂或聚酯胶粘剂。这些胶粘剂与硅烷偶联剂改性导热填料和异氰酸酯功能化改性氧化石墨烯的相容性和结合性特别良好。

胶粘剂中还包含抗氧剂。抗氧剂是本领域人员公知的。本发明对可以使用的抗氧剂没有特别的限定，优选受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或两种。优选用于本发明的高导热绝缘复合材料中的抗氧剂选自由以下各项组成的组：抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂626、和它们的组合。

本发明还提供一种制备上述高导热绝缘胶粘剂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：

在溶剂中，将所述导热填料与所述硅烷偶联剂混合，制备硅烷偶联剂改性的导热填料；

在溶剂中，将所述氧化石墨烯与所述异氰酸酯混合，制备异氰酸酯改性的氧化石墨烯；

将所述硅烷偶联剂改性的导热填料与所述异氰酸酯改性的氧化石墨烯混合，制备导热填料组合物；

将所述导热填料组合物、所述胶粘剂以及抗氧剂混合搅拌，制备所述高导热绝缘胶粘剂组合物。

硅烷偶联剂改性的导热填料的制备在溶剂中进行，例如在无水乙醇溶液中进行。本发明的发明人发现，将反应环境调节为弱碱性有利于制备性能良好的改性导热填料。例如，可以将反应溶液的ph调节至8-9。可以采用碱溶液调节ph，例如采用浓度为10％的naoh水溶液进行调节。

当制备硅烷偶联剂改性的导热填料时，在某些情况下，可以通过加热加快表面改性反应。例如在80℃左右的温度，可以在30分钟后实现足够的表面改性。

反应后，可以将反应溶液干燥，得到干燥的硅烷偶联剂改性的导热填料。

异氰酸酯改性的氧化石墨烯的制备也在溶剂中进行，例如在无水二甲基甲酰胺(dmf)中进行。

异氰酸酯改性的氧化石墨烯的制备优选在超声分散下进行。超声分散有助于氧化石墨烯进一步剥离，防止氧化石墨烯团聚，加快其表面改性的进程并得到均匀的产物。

导热填料组合物的制备也在溶剂中进行。溶剂可以是与制备异氰酸酯改性的氧化石墨烯的溶剂相同的溶剂。因此，可以将制备好的并干燥的硅烷偶联剂改性的导热填料加入到含有异氰酸酯改性的氧化石墨烯的溶剂中，继续反应，随后过滤干燥得到导热填料组合物。

导热填料组合物的制备也优选在超声分散下进行。超声分散有助于形成导热填料与氧化石墨烯的均匀结合。

胶粘剂组合物是通过将导热填料组合物、胶粘剂以及抗氧剂混合搅拌得到的。优选使用球磨机、罐磨机、砂磨机或高剪切搅拌分散设备进行所述混合搅拌。除了无机导热填料的热导率，胶粘剂的导热性能很大程度上还取决于导热填料组合物在胶粘剂中的分散接触情况。上述混合搅拌手段可以有效地将导热填料组合物均匀分散到胶粘剂中。

以下通过实施例进一步说明本发明。实施例仅用于说明本发明的目的，而不对本发明构成任何限制。

实施例

高导热绝缘胶粘剂组合物的制备

氧化铝可选球形氧化铝或/和角形氧化铝；角形氧化铝可商购美国雅宝的mzs-3；；住友的am-210、am-43、la4000；佛山华雅的m15。球形氧化铝克商购百图高新材料科技的bak-2、bak-10；昭和电工的as-10、as-05。

氮化铝可商购日本东洋铝业tfz-n01p、tfz-a02p等；

氮化硼可商购蚌埠鑫源材料科技的jybn-0010、jybn-0100；百图高新材料科技的bbn-10c、bbn-30c等。

在实施例中所用的氧化石墨烯是通过hummers方法制备的。具体地，在冰水浴中加入浓硫酸，在磁力搅拌的情况下加入适量的石墨、硝酸钠，在分次加入高锰酸钾。控制反应温度在6℃，保持反应2小时，随后升温到35℃，搅拌下保温30分钟；连续加水，升温到90℃，反应30分钟，接着用蒸馏水稀释，并加入适量的过氧化氢溶液，使得溶液变成亮黄色。趁热过滤，用稀盐酸溶液反复洗涤，直到完全除去硫酸根。将产物放入烘箱中烘干水分，随后在真空干燥箱中干燥，即得氧化石墨。将氧化石墨加入到去离子水中进行超声分散，干燥后即得氧化石墨烯。

实施例1

通过以下步骤，制备高导热绝缘胶粘剂组合物，其按重量份计，包含环氧胶粘剂50份、氧化铝mzs-330份、氮化硼jybn-001020份、氧化石墨烯8份、异佛尔酮二异氰酸酯14份、偶联剂kh1714份、抗氧剂10100.6份。

(1)导热填料表面改性：以重量份数计，将4份硅烷偶联剂kh171溶于无水乙醇中，用10％氢氧化钠水溶液调节ph值为8，然后加入30份氧化铝和20份氮化硼，于80℃下搅拌反应30min，真空干燥后得偶联剂改性导热填料。

(2)氧化石墨烯功能化改性：以重量份计，将8份氧化石墨烯加入至无水dmf中，超声分散25min，加入14份二苯基甲烷二异氰酸酯，超声反应24hrs。