本发明涉及包含环氧树脂的粉体涂料、层积体和管。
背景技术：
在使用各种各样的气体和试剂的工厂中，由于气化的气体多数具有腐蚀性，因而对于排气配管、排气导管要求耐蚀性。另外，考虑到因发生火灾而带来的爆炸的危险性，还要求阻燃性和低发烟性。
于是，在使用各种各样的气体和试剂的工厂中，使用了阻燃化聚氯乙烯制造的或纤维增强塑料制造的配管和导管。它们不容易着火、发烟也很少，但在发生火灾时，因高温所致的热劣化可能会使配管本身消失或崩落。
为了减小消失或崩落的风险，考虑了使用金属制造的配管和导管，但金属具有容易腐蚀的缺点。作为提高金属基材的耐蚀性的方法，已知有将金属基材的表面用合成树脂覆盖的方法。在该合成树脂成分中混配有可赋予阻燃性、耐蚀性的各种化合物。
例如，在专利文献1中记载了一种阻燃性环氧树脂粉体涂料，其作为不使用卤素系阻燃剂而具有优异的阻燃性的环氧树脂粉体涂料，含有环氧树脂、固化剂、填充材料、激光显色剂和磷酸酯系阻燃剂，该环氧树脂粉体涂料中，上述环氧树脂粉体涂料在玻璃化转变温度以上的热膨胀系数为10×10-5/℃以下。
在专利文献2中记载了一种不燃性环氧树脂粉体涂料，其作为能够大幅削减阻燃剂混合量而不会降低可靠性的不燃性粉体涂料，以环氧树脂、固化剂、无机填充材料作为必要成分，该环氧树脂粉体涂料中，含有粉体涂料整体的75～95重量％的无机填充材料。
在专利文献3中记载了一种变阻器用环氧树脂粉体涂料，其作为不使用卤材料而具有优异的阻燃性的变阻器用环氧树脂粉体涂料而用于变阻器的外装用途，其特征在于，上述变阻器用环氧树脂粉体涂料包含环氧树脂、固化剂、磷酸酯系阻燃剂和铜化合物，针对用上述变阻器用环氧树脂粉体涂料进行了外装的变阻器，在2气压、121℃、100％rh、24小时条件下进行高压蒸煮处理前和上述处理后，在进行变阻器电压试验时设泄漏1ma电流的电压分别为v01和v1时，高压蒸煮处理前后的电压变化率δ1(％)＝(1-v1/v01)×100为5％以下。
另外，作为其他粉体涂料，在专利文献4中记载了一种电子部件用环氧树脂粉体涂料，作为满足短时间固化和耐热循环性这两者的电子部件用环氧树脂粉体涂料，其是由(a)环氧树脂、(b)固化剂以及(c)无机填充剂构成的环氧树脂组合物，其特征在于，上述(b)成分是酸值为40～80mgkoh/g、软化点为100～130℃的酸末端聚酯，并且其混配比例为，相对于上述(a)成分的1个环氧基含有0.7～1.2个羧基，同时相对于上述(a)成分、(b)成分和(c)成分的合计100质量份，含有35～60质量份的上述(c)成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-255139号公报
专利文献2：日本特开2000-226538号公报
专利文献3：日本特开2015-183121号公报
专利文献4：日本特开2010-155893号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，如上所述，在使用各种各样的气体和试剂的工厂中，具有在发生火灾时爆炸的危险性，另外，由于火灾发生时的发烟量多，机器和装置可能被烟腐蚀而无法使用，因而要求与现有的粉体涂料相比能够形成阻燃性和低发烟性优异的涂膜的粉体涂料。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种能够形成阻燃性和低发烟性优异的涂膜的粉体涂料。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种粉体涂料，其特征在于，其包含含有环氧树脂的主材树脂、磷系阻燃剂、以及选自由金属氢氧化物和金属水合化合物组成的组中的至少一种无机颗粒，上述无机颗粒的平均粒径为0.01μm～9μm，相对于上述主材树脂100质量份，上述无机颗粒含有80质量份～200质量份。
优选上述磷系阻燃剂为磷酸酯，上述无机颗粒为选自由氢氧化铝和水合氧化铝组成的组中的至少一种。
相对于上述主材树脂100质量份，优选上述磷系阻燃剂的含量为5～50质量份。
上述磷系阻燃剂与上述无机颗粒的质量比优选为5/95～25/75。
本发明还涉及一种层积体，其特征在于，其具备基材以及由上述粉体涂料形成的树脂层。
上述树脂层的厚度优选至少为50μm。
上述基材优选为不锈钢制基材。
上述层积体可以使腐蚀性流体与上述树脂层接触来使用。
上述层积体可以在设置有半导体制造装置、平板显示器制造装置或太阳能电池制造装置的建筑物内使用。
本发明还涉及一种管，其特征在于，其具备外层、以及由上述粉体涂料形成的内层。
上述内层的厚度优选至少为50μm。
上述外层优选为不锈钢制管体。
上述管可以用于流通腐蚀性流体。
上述管可以被设于设置有半导体制造装置、平板显示器制造装置或太阳能电池制造装置的建筑物内。
发明效果
本发明的粉体涂料由于具有上述构成，因而可得到能够形成阻燃性和低发烟性优异的涂膜的粉体涂料。
本发明的层积体的阻燃性和低发烟性优异，因热劣化所致的消失或崩落的风险也小。
本发明的管的阻燃性和低发烟性优异，因热劣化所致的消失或崩落的风险也小。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明的粉体涂料的特征在于，其包含含有环氧树脂的主材树脂、磷系阻燃剂、以及选自由金属氢氧化物和金属水合化合物组成的组中的至少一种无机颗粒，上述无机颗粒的平均粒径为0.01μm～9μm，相对于上述主材树脂100质量份，含有80质量份～200质量份的上述无机颗粒。
作为上述环氧树脂，优选固态环氧树脂。作为上述环氧树脂，可以举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂等，其中优选双酚a型环氧树脂，更优选通过2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物的反应得到的环氧树脂。另外，上述环氧树脂可以单独使用，也可以将多种组合使用。
上述环氧树脂的环氧当量优选为500～2500g/eq、更优选为800～1000g/eq。环氧当量处于上述范围内时，上述粉体涂料的保存稳定性优异。
上述主材树脂中，相对于上述环氧树脂100质量份，可以包含0～500质量份的上述环氧树脂以外的其他热固化性树脂，优选包含0～100质量份的上述环氧树脂以外的其他热固化性树脂，更优选完全不包含其他热固化性树脂。通过完全不包含其他热固化性树脂，能够形成耐蚀性更优异的涂膜。
作为上述其他热固化性树脂，可以使用通常作为粉体涂料的原料使用的热固化性树脂。可以举出例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等。
作为上述磷系阻燃剂，可以举出磷酸三苯酯、三壬基苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、2,2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[双(甲基苯氧基)磷酰基氧基]苯基}丙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二异丙基苯酯等磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯等磷酸酯；红磷；磷酸铵等。
作为上述磷系阻燃剂，出于能够形成耐蚀性优异的涂膜的原因，优选上述磷酸酯。
上述粉体涂料中，出于阻燃性和耐蚀性更进一步优异的原因，相对于上述主材树脂100质量份，上述磷系阻燃剂的含量优选为5～50质量份、更优选为10～20质量份。
作为上述金属氢氧化物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等。
作为上述金属水合化合物，可以举出碳钠铝石、铝酸钙(アルミン酸化カルシウム)、二水合石膏、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂、高岭土、碳酸钙、水合氧化铝等。
作为上述无机颗粒，出于能够形成耐蚀性优异的涂膜的原因，优选为选自由氢氧化铝和水合氧化铝组成的组中的至少一种。
出于阻燃性和低发烟性更进一步优异的原因，上述无机颗粒的平均粒径优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为0.8～3μm。上述平均粒径是通过激光衍射法测定的体积基准中值粒径。
上述粉体涂料中，出于阻燃性和低发烟性更为优异的原因，相对于上述主材树脂100质量份，上述无机颗粒的含量优选为120～150质量份。上述无机颗粒的含量若过少，则可能无法充分提高低发烟性；上述无机颗粒的含量若过多，则可能难以形成涂膜。
上述粉体涂料中，出于低发烟性更为优异的原因，上述磷系阻燃剂与上述无机颗粒的质量比优选为5/95～25/75、更优选为10/90～20/80、进一步优选为10/90～15/85。
上述粉体涂料中，出于能够形成耐蚀性优异的涂膜的原因，优选上述磷系阻燃剂为磷酸酯，上述无机颗粒为选自由氢氧化铝和水合氧化铝组成的组中的至少一种。
上述粉体涂料优选进一步包含固化剂。作为上述固化剂，可以举出脂肪族胺、芳香族胺、改性胺、聚酰胺树脂、仲胺、叔胺、咪唑类、液态聚硫醇、酸酐类、苯酚类、甲酚类、二甲苯酚类、酚醛清漆类、潜在性固化剂等。其中优选二乙三胺、偏苯三酸酐或双氰胺。
上述粉体涂料中，相对于上述主材树脂100质量份，上述固化剂的含量优选为1～50质量份、更优选为3～10质量份。
上述粉体涂料中，相对于上述主材树脂100质量份，可以包含小于30质量份的除主材树脂和磷系阻燃剂以外的有机化合物(其中不包括上述固化剂)，优选实质上不包含除主材树脂和磷系阻燃剂以外的有机化合物。相对于主材树脂100质量份含有30质量份以上的除主材树脂和磷系阻燃剂以外的有机化合物时，可能会对阻燃性、低发烟性和基材密合性带来不良影响。
本说明书中，“实质上不包含除主材树脂和磷系阻燃剂以外的有机化合物”意味着，相对于上述主材树脂100质量份，除主材树脂和磷系阻燃剂以外的有机化合物为10质量份以下。作为上述除主材树脂和磷系阻燃剂以外的有机化合物没有特别限定，可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、环氧改性丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等。
本发明的粉体涂料实质上不包含溶剂，这一点与现有公知的清漆不同。本发明的粉体涂料能够比清漆形成更厚的涂膜(树脂层)。
上述粉体涂料可以通过下述方法制备：将上述主材树脂、上述磷系阻燃剂、上述无机颗粒以及必要时的上述固化剂熔融混炼后，将所得到的混炼物粉碎，得到具有所期望的形状的粉体。在上述粉碎后也可以进行分级。
本发明还涉及一种层积体，其特征在于，其具备基材以及由上述粉体涂料形成的树脂层。
上述层积体只要具备上述基材与上述树脂层即可，也可以具备其他层。在具备其他层的情况下，从耐蚀性的方面出发，上述树脂层优选构成最外层。另外，从密合性的方面出发，优选上述树脂层与上述基材直接密合而在二者之间不存在其他层。
作为上述基材，出于能够抑制上述层积体消失或崩塌的原因，优选金属基材。上述层积体由于具备上述树脂层，因而即使具备上述金属基材作为上述基材，上述基材与上述树脂层的密合性也优异且耐蚀性也优异。出于耐蚀性更进一步优异的原因，上述基材更优选为不锈钢制基材。
氨、氯化氢等腐蚀性气体在湿润状态下比干燥状态下更容易腐蚀金属。上述层积体由于具有上述构成，因而即使上述腐蚀性气体溶解在水等溶剂中而成的腐蚀性流体与上述树脂层接触，也不容易发生腐蚀且阻燃性也优异。
上述层积体可以通过包括下述工序的制造方法制造，所述工序为在上述基材上形成由本发明的粉体涂料形成的上述树脂层的工序。
作为形成上述树脂层的方法，可以举出将上述粉体涂料静电涂布在上述基材上的方法、将上述粉体涂料通过流动浸渍法涂布在上述基材上的方法、将上述粉体涂料通过旋转涂衬(rotolining)而涂布在上述基材上的方法等。
在上述工序中，在涂布上述粉体涂料后可以使所得到的涂膜固化。通过使其固化，能够形成由固化涂膜构成的上述树脂层。上述固化可以通过例如将上述涂膜在120～250℃保持10～90分钟来实施。
出于耐蚀性更为优异的原因，上述树脂层的厚度优选至少为50μm、更优选至少为100μm。上述树脂层的厚度可以为50～1000μm、可以为100～500μm。
半导体制造装置、平板显示器制造装置或太阳能电池制造装置要求高清洁性，因而在由于火灾产生的烟而受到污染时，非常难以复原。因此，对于被设于设置有这些装置的建筑物内的部件等，要求为即使在火灾时也尽可能不产生烟的构成。同时，由于这些装置中多使用腐蚀性流体，因而对使用部件还要求耐蚀性。上述层积体的阻燃性、低发烟性和耐蚀性优异，因而能够适宜用于设置有半导体制造装置、平板显示器制造装置或太阳能电池制造装置的建筑物内。特别是上述层积体能够使上述腐蚀性流体与上述树脂层接触来使用。
作为上述腐蚀性流体，可以举出氨气、氯化氢气、硫化氢气、氨水、盐酸、硫酸等。
本发明还涉及一种管，其特征在于，其具备外层以及由上述粉体涂料形成的内层。
上述管只要具备上述内层和上述外层即可，也可以具备其他层。在具备其他层的情况下，从耐蚀性的方面出发，上述内层优选构成最内层。另外，从密合性的方面出发，上述内层优选与上述外层直接密合而在二者之间不存在其他层。
作为上述外层，出于能够抑制上述管消失或崩塌的原因，优选金属制管体。上述管由于具备上述内层，因而即使具备上述金属制管体作为上述外层，上述内层与上述外层的密合性也优异且耐蚀性也优异。出于耐蚀性更进一步优异的原因，上述外层更优选为不锈钢制管体。
上述管由于具有上述构成，因此即使上述腐蚀性流体在管内流通也不容易腐蚀且阻燃性也优异。上述管可以为配管或导管、可以为排气配管或排气导管。
上述管可以通过包括下述工序的制造方法制造，所述工序为在上述外层的内面形成由本发明的粉体涂料构成的上述内层的工序。
作为形成上述内层的方法，可以举出将上述粉体涂料静电涂布在上述外层的内面的方法、将上述粉体涂料通过流动浸渍法涂布在上述外层的内面的方法、将上述粉体涂料通过旋转涂衬而涂布在上述外层的内面的方法等。
在上述工序中，在涂布上述粉体涂料后可以使所得到的涂膜固化。通过使其固化，能够形成由固化涂膜构成的上述内层。上述固化可以通过例如将上述涂膜在120～250℃保持10～90分钟来实施。
出于耐蚀性更为优异的原因，上述内层的厚度优选至少为50μm、更优选至少为100μm。上述内层的厚度可以为50～1000μm、可以为100～500μm。
半导体制造装置、平板显示器制造装置或太阳能电池制造装置要求高清洁性，因而在由于火灾产生的烟而受到污染时，非常难以复原。因此，对于被设于设置有这些装置的建筑物内的管等，要求为即使在火灾时也尽可能不产生烟的构成。同时，由于这些装置中多使用上述腐蚀性流体，因而对管还要求耐蚀性。上述管的阻燃性和耐蚀性优异，因而可被设于设置有半导体制造装置、平板显示器制造装置或太阳能电池制造装置的建筑物内。特别是上述管能够用于流通上述腐蚀性流体。
实施例
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法测定。
耐蚀性
将各实施例中得到的粉体涂料以约200μm厚静电涂布于不锈钢制配管，在180℃保持60分钟，对于所得到的固化涂膜进行以下的评价。
依据astmd6943，使用表1中记载的浓度的腐蚀性流体(氨水、盐酸)于室温放置1周，利用固化涂膜的色差进行评价。
○表示δe小于1.0，×表示δe＝1.0以上。
阻燃性(有无着火)
将各实施例和比较例中得到的粉体涂料在180℃保持60分钟，目视观察对所得到的固化物(2mm厚)点火5分钟时有无着火。
阻燃性(发烟量)
将各实施例和比较例中得到的粉体涂料在180℃保持60分钟，对于所得到的固化物(2mm厚)进行以下的评价。
依据astme662-05，利用nbs烟雾密度箱试验(有焰)测定20分钟的最大发烟量(最大特有光学密度dsmax)的值。
实施例1
将双酚a型环氧树脂(环氧当量875～975g/eq)100质量份、芳香族缩合磷酸酯20质量份、氢氧化铝(平均粒径4μm)130质量份、双氰胺3质量份熔融混炼后，冷却进行微粉碎，由此制作粉体涂料。
实施例2～13和比较例1～6
除了按照表1所示的混配种类和混配量以外，与实施例1同样地制作粉体涂料。