表面处理二氧化硅填料及含有表面处理二氧化硅填料的树脂组合物的制作方法

本发明涉及半导体密封材料、电子零部件制造时所使用的单组分型粘接剂、在作为半导体安装时被用作ncf(nonconductivefilm)的粘接膜而使用的树脂组合物中所配合的表面处理二氧化硅填料、以及含有该表面处理二氧化硅填料的树脂组合物。

背景技术：

随着电子设备的小型化、轻质化、高性能化，半导体的安装形态逐渐从引线接合型变为倒装芯片型。

倒装芯片型的半导体装置具有经由凸点电极将基板上的电极部和半导体元件连接的结构。该结构的半导体装置在施加温度循环等热负荷时利用环氧树脂等有机材料制的基板与半导体元件的热膨胀系数之差而对凸点电极施加应力，存在使凸点电极发生破裂等不良情况的问题。为了抑制该不良情况的发生，广泛进行的是：使用被称作底部填充的半导体密封材料，将半导体元件与基板之间的间隙进行密封，将两者相互固定，由此使耐热循环性提高。

作为底部填充材料的供给方法，一般有如下的毛细管流法：使半导体元件和基板上的电极部连接后，沿着半导体元件的外周涂布(分配)底部填充材料，利用毛细管现象，向两者的间隙中注入底部填充材料。通过在注入底部填充材料后使该底部填充材料加热固化，从而增强两者的连接部位。

底部填充材料被要求具有优异的注入性、粘接性、固化性、保存稳定性等。另外，用底部填充材料密封的部位被要求具有优异的耐湿性、耐热循环性等。

为了满足上述的要求，广泛使用以环氧树脂为主剂的填充材料作为底部填充材料。

为了提高利用底部填充材料密封后的部位的耐湿性及耐热循环性、尤其是提高耐热循环性，已知有效的是通过将由无机物质构成的填充材料(以下称作“无机填充材料”。)添加到底部填充材料中来进行环氧树脂等有机材料制的基板与半导体元件的热膨胀系数差的控制、或者增强凸点电极(参照专利文献1)。

作为以该目的添加的无机填充材料，从使电绝缘性高及热膨胀系数低的方面出发，优选使用二氧化硅填料。

然而，在半导体密封材料中，二氧化硅填料容易凝聚、不均匀且粘度高，其结果存在流动性低、不能实现成型性的进一步提高等问题。

为了解决上述的问题，在专利文献2中提出用碱性物质或碱性混合物对二氧化硅填料的表面进行处理的方案。在专利文献2中，上述的碱性物质或碱性混合物为选自氨、有机胺、硅氮烷类、含有氮的环状化合物或其溶液、胺系硅烷偶联剂或其溶液中的1种以上，其中，优选硅氮烷类，特别优选六甲基二硅氮烷(hmds)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-173103号公报

专利文献2：日本专利第5220981号说明书

技术实现要素：

发明要解决的课题

在专利文献2中，虽然未明确记载利用碱性物质或碱性混合物对二氧化硅填料的表面进行处理的理由，但是推测为以下的理由。

由于在二氧化硅填料的表面存在酸性硅醇基，因此有可能在添加到半导体密封材料中时产生以下的问题。

(1)二氧化硅填料表面的硅醇基作为酸催化剂发挥作用，进行半导体密封材料中所含的环氧树脂的均聚，可能发生半导体密封材料的增粘或意外的固化。

(2)一般而言，为了提高在半导体密封材料中的填料配合量，有时将二氧化硅填料用硅烷偶联剂进行表面处理后再使用，但是，在该情况下，填料本身作为酸催化剂发挥作用，促进硅烷偶联剂的变质，可能发生填料的凝聚或操作性变差。另外，硅烷偶联剂也可以直接配合到树脂中来使用，但是，在该情况下，也会因在二氧化硅填料表面存在的酸性硅醇基而促进硅烷偶联剂的水解，生成大量的醇，由此有可能使增粘等不良情况变得显著。

除半导体密封材料以外，二氧化硅填料还被添加到在电子零部件制造时所使用的单组分型粘接剂、在半导体安装时作为ncf(nonconductivefilm)使用的粘接膜中，在这些用途中，也担心有上述的(1)、(2)的问题。

在专利文献2中，推测：通过将在二氧化硅填料表面存在的酸性硅醇基用碱性物质或碱性混合物进行中和处理，从而防止上述(1)、(2)的问题。

具体而言，推测：通使碱性物质或碱性混合物化学吸附于在二氧化硅填料表面存在的酸性硅醇基上，并进行中和处理，由此防止上述(1)、(2)的问题。

然而，在专利文献2记载的处理方法中发现未必能发挥基于中和处理的作用效果。

对于这一点，本申请发明人进行了深入研究，结果发现：在二氧化硅填料的使用之前所实施的预干燥时损害了基于中和处理的作用效果。

二氧化硅填料有时在保存中吸湿，在使用二氧化硅填料时担心由该水分所致的不良影响，因此，大多在使用之前实施预干燥。在二氧化硅填料的情况下，预干燥在150℃左右的温度下实施4h左右。

在该预干燥时，发现：因中和处理而化学吸附于在二氧化硅填料表面存在的酸性硅醇基上的碱性物质或碱性混合物脱离，有时不能发挥基于中和处理的效果。在预干燥时，化学吸附于在二氧化硅填料表面存在的酸性硅醇基上的碱性物质或碱性混合物脱离通过在后述的实施例中在加热处理前后的二氧化硅填料表面的ph变化来确认。

本发明的目的在于：为了解决上述现有技术中的问题点，而提供抑制在向半导体密封材料等用途中所使用的树脂组合物中进行添加时的粘度增加的表面处理二氧化硅填料、以及含有该表面处理二氧化硅填料的树脂组合物。

用于解决课题的手段

为了达成上述的目的，本发明提供一种表面处理二氧化硅填料，其特征在于，其用共轭酸的酸解离常数(pka)为9.4以上的碱性物质进行过表面处理。

在本发明的表面处理二氧化硅填料中，上述pka为9.4以上的碱性物质优选为选自苄基胺、2-甲氧基乙基胺、3-氨基-1-丙醇、3-氨基戊烷、3-甲氧基丙基胺、环己基胺、正丁基胺、二甲基胺、二异丙基胺、哌啶、吡咯烷及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(dbu)中的至少一种。

在本发明的表面处理二氧化硅填料中，上述二氧化硅填料优选为选自使金属硅与氧发生反应而得到的球状二氧化硅粉体、将粉碎二氧化硅熔融而得到的球状二氧化硅粉体及二氧化硅粉碎物中的至少一种。

另外，在本发明的表面处理二氧化硅填料中，上述二氧化硅填料优选利用选自溶胶凝胶法、沉降法、水溶液湿式法中的至少一种方法来得到。

另外，本发明的表面处理二氧化硅填料优选在用上述pka为9.4以上的碱性物质进行表面处理后，再用硅烷偶联剂进行表面处理。

另外，在本发明的表面处理二氧化硅填料中，上述硅烷偶联剂优选为选自环氧系硅烷偶联剂、胺系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂中的至少1种。

另外，本发明提供一种树脂组合物，其含有本发明的表面处理二氧化硅填料。

另外，本发明提供一种半导体密封材料，其含有本发明的树脂组合物。

另外，本发明提供一种单组分型粘接剂，其含有本发明的树脂组合物。

另外，本发明提供使用本发明的树脂组合物而制作的粘接膜。

发明效果

本发明的表面处理二氧化硅填料通过用碱性物质进行表面处理而将在二氧化硅填料表面存在的酸性硅醇基加以中和。在二氧化硅填料的表面处理中，使用pka为9.4以上的碱性物质，因此抑制在二氧化硅填料的预干燥时化学吸附于在该二氧化硅填料表面存在的酸性硅醇基上的碱性物质的脱离。

因此，不会因二氧化硅填料的预干燥而损害基于中和处理的作用效果。其结果能够抑制在向半导体密封材料等用途中所使用的树脂组合物中进行添加时的粘度增加。另外，还能抑制将二氧化硅填料用硅烷偶联剂进行表面处理时的处理层的变质。

附图说明

图1为表示用不同的碱性物质进行过表面处理的二氧化硅填料在150℃加热处理下的加热处理时间与ph的关系的图表。

图2为表示用不同的碱性物质进行过表面处理的二氧化硅填料的加热处理温度与ph的关系的图表。

图3为表示用不同的碱性物质进行过表面处理的二氧化硅填料在初始ph为酸性条件(ph不足7)时的150℃加热处理下的加热处理时间与ph的关系的图表。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。

＜表面处理二氧化硅填料＞

本发明的表面处理二氧化硅填料是用共轭酸的酸解离常数(pka)为9.4以上的碱性物质进行过表面处理。

予以说明，成为表面处理对象的二氧化硅填料并无特别限定，可以宽泛地应用于出于使热膨胀系数降低的目的而添加到在半导体密封材料、在电子零部件制造时所使用的单组分型粘接剂、在半导体安装时作为ncf使用的粘接膜等用途中所使用的树脂组合物的二氧化硅填料。后面对成为表面处理对象的二氧化硅填料的详细情况进行叙述。

在本发明的表面处理二氧化硅填料中，之所以用碱性物质进行表面处理，是因为将在二氧化硅填料表面存在的酸性硅醇基使用碱性物质进行中和。若用碱性物质进行表面处理，则碱性物质化学吸附于在二氧化硅填料表面存在的酸性硅醇基上，将该硅醇基中和。

在本发明的表面处理二氧化硅填料中，作为碱性物质，使用共轭酸的酸解离常数(pka)为9.4以上的碱性物质。

本申请发明人对于化学吸附于硅醇基上的碱性物质在如二氧化硅填料的预干燥那样的加热时的易脱离性进行了深入研究，结果发现碱性物质的pka具有影响。即，发现：pka越小的碱性物质，在加热时越容易从硅醇基脱离，pka越大的碱性物质，在加热时越不易从硅醇基脱离。

而且，发现：在上述的二氧化硅填料的预干燥条件的情况下，如果是pka为9.4以上的碱性物质，则抑制从硅醇基脱离。

作为pka为9.4以上的碱性物质，可列举例如苄基胺、2-甲氧基乙基胺、3-氨基-1-丙醇、3-氨基戊烷、3-甲氧基丙基胺、环己基胺、正丁基胺、二甲基胺、二异丙基胺、哌啶、吡咯烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(dbu)。这些碱性物质可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

其中，3-甲氧基丙基胺、正丁基胺、吡咯烷在常温下为液体且具有适度的挥发性，故优选，更优选3-甲氧基丙基胺、正丁基胺。

采用碱性物质的表面处理方法，根据所使用的碱性物质进行适当选择。上述例示的碱性物质均在常温下为液体或气体。因此，在使碱性物质和二氧化硅填料存在于同一气氛中的状态下，将该气氛加热，使碱性物质气化，由此使碱性物质以气相与二氧化硅填料表面接触，能够将二氧化硅填料进行表面处理，故优选。

予以说明，在按照上述步骤使碱性物质以气相与二氧化硅填料表面接触的情况下，通过将上述气氛进一步加热，具体而言，通过加热至上述的二氧化硅填料的预干燥条件，从而能够除去未化学吸附于在二氧化硅填料表面存在的硅醇基上的碱性物质。

但是，上述的步骤示出了采用碱性物质的表面处理步骤的一例，采用碱性物质的表面处理步骤并不限定于此，可以根据所使用的碱性物质进行适当选择。例如，在使用如dbu那样分子量大且不易气化的碱性物质的情况下，通过使二氧化硅填料浸渍于含有碱性物质的溶液中，从而可以对二氧化硅填料表面进行表面处理。另外，通过对二氧化硅填料喷雾包含碱性物质的溶液，从而可以对二氧化硅填料表面进行表面处理。

本发明的表面处理二氧化硅填料，优选在用碱性物质进行表面处理后再用硅烷偶联剂进行表面处理。由于pka9.4以上的碱性物质化学吸附于在二氧化硅填料表面存在的酸性硅醇基上，因此在将用硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅填料进行加热处理时，抑制碱性物质从硅醇基脱离。因此，二氧化硅填料表面的硅醇基成为催化剂而进行过量的硅烷偶联剂的醇盐的水解或环氧系硅烷偶联剂中所含的环氧基的裂解，不可能会损害表面处理的效果。

表面处理中使用的硅烷偶联剂并无特别限定，可以使用选自环氧系硅烷偶联剂、胺系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂中的至少1种。

其中，从在将二氧化硅填料添加到半导体树脂组合物中来使用时与成为半导体树脂组合物的主剂的环氧树脂的亲和性的理由出发，优选环氧系硅烷偶联剂。

这些硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

采用硅烷偶联剂的表面处理方法并无特别限定，例如可以利用搅拌法、湿式法、干式法等来实施。

搅拌法为预先将硅烷偶联剂和二氧化硅填料投入搅拌装置中再在适当的条件下进行搅拌的方法。作为上述搅拌装置，可以使用亨舍尔混合机等能够在高速旋转下进行搅拌和混合的混合机，但是并不特别限定于此。

关于湿式法，将对想要进行表面处理的二氧化硅填料的表面积而言为充分量的硅烷偶联剂溶解于水或有机溶剂中，制成表面处理溶液；对所得的表面处理溶液添加二氧化硅填料，以使其成为浆料状的方式进行搅拌；通过搅拌使硅烷偶联剂及二氧化硅填料充分反应后，利用过滤或离心分离等方法，将二氧化硅填料从表面处理溶液中分离，进行加热干燥。

关于干式法，为使利用搅拌装置高速搅拌的二氧化硅填料均匀地分散于硅烷偶联剂的原液或溶液而进行处理的方法。作为上述搅拌装置，可以使用亨舍尔混合机等能够在高速旋转下进行搅拌和混合的混合机，但是并不特别限定于此。

予以说明，除上述搅拌法、湿式法、干式法以外，还可以适合使用例如在使二氧化硅填料分散到树脂或溶剂中而成的二氧化硅填料分散液中直接添加硅烷偶联剂、再将二氧化硅填料的表面进行改性的整体掺混(integralblend)法。

以下，进一步记载有关本发明的表面处理二氧化硅填料。

(二氧化硅填料)

实施表面处理的二氧化硅填料不受其制造方法的限定。可例示例如使金属硅与氧发生反应而得到的球状二氧化硅粉体、将粉碎二氧化硅熔融而得到的球状二氧化硅粉体、二氧化硅粉碎物。

另外，还可例示利用溶胶凝胶法、沉降法、水溶液湿式法得到的二氧化硅填料。

这些二氧化硅填料可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

实施表面处理的二氧化硅填料的形状并无特别限定，可以为粒状、粉末状、鳞片等中的任一形态。予以说明，在二氧化硅填料的形状为除粒状以外的形状的情况下，二氧化硅填料的平均粒径是指二氧化硅填料的平均最大径。

但是，从使在液状密封材料中的二氧化硅填料的分散性及液状密封材料的注入性提高、并且使二氧化硅填料更接近最密填充状态的观点出发，优选形成球度0.8以上的大致球形的形状。本说明书中的“球度”定义为“粒子的最小径相对于最大径之比”。例如，就利用扫描型电子显微镜(sem观察的结果而言，只要是所观测的最小径相对于最大径之比为0.8以上即可。二氧化硅填料优选球度为0.9以上。

实施表面处理的二氧化硅填料的尺寸并无特别限定，可以如以下记载那样根据实施过表面处理的二氧化硅填料的用途进行适当选择。

在将实施过表面处理的二氧化硅填料添加到树脂组合物中作为半导体密封材料使用的情况下，从半导体密封材料的粘度调整、半导体密封材料的注入性、防止孔的产生等观点出发，二氧化硅填料的平均粒径优选为0.05～80μm，更优选为0.1～15μm，进一步优选为0.1～3μm。

另外，更优选使用平均粒径为上述的范围且粒度分布极为一致的二氧化硅填料。具体而言，更优选使用平均粒径±0.2μm的粒度分布为总体的90％以上的二氧化硅填料。

在将实施过表面处理的二氧化硅填料添加到树脂组合物中而作为在电子零部件制造时使用的单组分型粘接剂来使用的情况下，二氧化硅填料的平均粒径优选为0.007～10μm，更优选为0.1～6μm。

在将实施过表面处理的二氧化硅填料添加到树脂组合物中、并将使用该树脂组合物制成的粘接膜用作ncf的情况下，从在狭窄间隙中的扩展性、透明性的理由出发，二氧化硅填料的平均粒径优选为0.01～1μm，更优选为0.05～0.3μm。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物被用作半导体密封材料、在电子零部件制造时所使用的单组分型粘接剂、在半导体安装时作为ncf(nonconductivefilm)使用的粘接膜，因此含有上述的表面处理二氧化硅填料作为必须成分。

本发明的树脂组合物被用作半导体密封材料、在电子零部件制造时所使用的单组分型粘接剂、在半导体安装时作为ncf使用的粘接膜，因此优选含有热固性树脂。

本发明的树脂组合物中所含有的热固性树脂，并无特别限定，但优选在室温(25℃)下为液状。作为热固性树脂，可列举环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂。

环氧树脂为在分子内具有1个以上环氧基的化合物，可以通过加热使环氧基发生反应，由此形成三维的网状结构，并进行固化。从固化物特性的方面出发，优选在1分子中包含2个以上的环氧基。

作为环氧树脂，可列举：将双酚a、双酚e、双酚f等双酚化合物或它们的衍生物(例如环氧烷加成物)、氢化双酚a、氢化双酚e、氢化双酚f、环己二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇或它们的衍生物、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或它们的衍生物等经环氧化的2官能性环氧树脂；具有三羟基苯基甲烷骨架、氨基苯酚骨架的3官能性环氧树脂；将苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等经环氧化的多官能性环氧树脂，但是并不限定于这些。

环氧树脂优选在室温(25℃)下为液状，可以以单独或混合物的形式在室温下为液状。也可以使用反应性的稀释剂而制成液状，作为反应性稀释剂，可列举苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等1官能的芳香族缩水甘油基醚类、脂肪族缩水甘油基醚类等。

作为热固性树脂，可以使用(甲基)丙烯酸树脂。(甲基)丙烯酸树脂可以为在分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以通过使(甲基)丙烯酰基发生反应而形成三维的网状结构、并进行固化。作为(甲基)丙烯酸树脂，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基氧基甲基三环癸烷、n-(甲基)丙烯酰基氧基乙基马来酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酰亚胺。也可以使用n,n’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n,n’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1,2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇的(甲基)丙烯酰胺。还可以使用n-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等乙烯基化合物。

作为(甲基)丙烯酸树脂，可以使用聚(甲基)丙烯酸酯。作为聚(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或者具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与不具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。

作为(甲基)丙烯酸树脂，也可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,2-环己烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或其衍生物发生反应而得到的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。作为能够在此处使用的二羧酸，可列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸及它们的衍生物。

作为热固性树脂，可以使用马来酰亚胺树脂。马来酰亚胺树脂为在1分子内包含1个以上马来酰亚胺基的化合物，通过加热使马来酰亚胺基发生反应，由此可以形成三维的网状结构，并进行固化。可列举例如n,n’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等双马来酰亚胺树脂。更优选的马来酰亚胺树脂为通过二聚酸二胺与马来酸酐的反应而得到的化合物、通过马来酰亚胺乙酸、马来酰亚胺己酸这样的马来酰亚胺化氨基酸与多元醇的反应而得到的化合物。马来酰亚胺化氨基酸通过使马来酸酐与氨基乙酸或氨基己酸发生反应而得到，作为多元醇，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，特别优选不包含芳香族环的多元醇。马来酰亚胺基能够与烯丙基发生反应，因此还优选与烯丙基酯树脂并用。作为烯丙基酯树脂，优选脂肪族的烯丙基酯树脂，其中，特别优选的是通过环己烷二烯丙基酯与脂肪族多元醇的酯交换而得到的化合物。

本发明的树脂组合物可以含有以下的成分作为任意成分。

(固化剂)

本发明的树脂组合物可以含有热固性树脂的固化剂。作为热固性树脂的固化剂，可列举例如脂肪族胺、芳香族胺、双氰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚醛树脂等，在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，可以适合使用。

作为脂肪族胺，可列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲胺、2-甲基五亚甲基二胺等脂肪族多胺；异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷等脂环族多胺；n-氨基乙基哌嗪、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等哌嗪型的多胺。作为芳香族胺，可列举二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯等芳香族多胺等。

作为二酰肼化合物，可列举己二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、异邻苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸二酰肼等羧酸二酰肼等。作为酸酐，可列举邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐与聚丁二烯的反应物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物等。作为酚醛树脂，从固化物特性的方面出发，可以使用在1分子内具有2个以上酚性羟基的化合物，优选的酚性羟基的数量为2～5。如果酚性羟基的范围为该范围，则能够将树脂组合物的粘度控制为适当的范围。更优选的1分子内的酚性羟基数为2或3。作为这样的化合物，可列举：双酚f、双酚a、双酚s、四甲基双酚a、四甲基双酚f、四甲基双酚s、二羟基二苯基醚、二羟基二苯甲酮、四甲基联苯酚、亚乙基双酚、甲基亚乙基双(甲基苯酚)、环亚己基双酚、联苯酚等双酚类及其衍生物、三(羟基苯基)甲烷、三(羟基苯基)乙烷等3官能的酚类及其衍生物、苯酚酚醛、甲酚酚醛等在酚类与甲醛发生反应而得到的化合物中以2核体或3核体为主的化合物及其衍生物等。

作为热固性树脂的固化剂，可以使用热自由基聚合引发剂等聚合引发剂，在使用(甲基)丙烯酸树脂作为热固性树脂的情况下，可以适合使用。作为聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂的具体例，可列举甲乙酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧基环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷(p-menthanehydroperoxide)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、肉桂酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3,-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

(固化促进剂)

本发明的树脂组合物可以含有热固性树脂的固化促进剂。在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，可列举例如咪唑类、三苯基膦或四苯基膦的盐类等。其中，优选2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-c11h23-咪唑、2-甲基咪唑与2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物等咪唑化合物。也可以使用改性咪唑化合物，可以使用环氧-咪唑加合物系化合物或丙烯酸酯-咪唑加合物系化合物。就作为环氧-咪唑加合物系化合物而市售的产品，可列举例如ajinomotofine-techno公司制“amicurepn-23”、ajinomotofine-techno公司制“amicurepn-40”、旭化成公司制“novacurehx-3721”、富士化成工业公司制“fujicurefx-1000”等。就作为丙烯酸酯-咪唑加合物系化合物而市售的产品，可列举例如adeka公司制“eh2021”等。也可以使用旭化成公司制“novacurehx-3088”。

本发明的树脂组合物可以根据需要进一步含有除上述以外的成分。

作为这样的成分的具体例，可以配合硅烷偶联剂、金属络合物、均化剂、着色剂、离子捕获剂、消泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、硼酸化合物等稳定剂等。另外，在使用本发明的树脂组合物作为粘接膜的情况下，除上述以外，还可以使用表面调节剂、流变调节剂、增塑剂、分散剂、抗沉降剂、弹性体成分等。各配合剂的种类、配合量如常规方法所示。

本发明的树脂组合物可以利用惯用的方法来制造。具体而言，将上述的成分混合并搅拌来制备。混合搅拌可以使用捏合机、亨舍尔混合机、辊磨机、球磨机等来进行，当然并不限定于此。可以将各成分同时混合，也可以先混合一部分成分、之后混合其余成分等作出适当变更。

在使用本发明的树脂组合物作为粘接膜的情况下，可以将用上述的步骤制备的树脂组合物用溶剂进行稀释，制成清漆，再将其涂布于支承体的至少单面，使其干燥后，以带支承体的粘接膜或从支承体剥离的粘接膜的形式来提供。

本发明的树脂组合物通过添加利用上述的步骤进行过表面处理的二氧化硅填料，从而可以防止在作为半导体密封材料、单组分型粘接剂、粘接膜使用时pct耐性的降低。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明并不限定于这些。

采用碱性物质的表面处理利用以下的步骤来实施。

对于二氧化硅填料(商品名admafineso-e2(admatechs株式会社、平均粒径0.5μm)；2000g)添加碱性物质(3.6mmol)，在带盖子的容器中进行加热(以碱性物质的沸点～比沸点低20℃的温度为基准)。

但是，在碱性物质为氨的情况下，对二氧化硅填料(2000g)添加氨水(2.0ml)，盖上盖子，加热1小时。之后，打开盖子，进一步加热，除去水分和过量的氨，调整为目标ph。

在碱性物质为dbu的情况下，使二氧化硅填料(2000g)分散于异丙醇中，添加dbu(3.6mmol)后，进行离心分离，除去上清液，使沉淀干燥，得到样品。

另外，在二氧化硅填料为商品名sciqas(堺化学工业株式会社、平均粒径0.1μm)的情况下，将对二氧化硅填料2000g添加的碱性物质的量设为10.0mmol。

将处理后的二氧化硅填料分取到未密闭的别的容器中，在150℃的干燥机中加热指定的时间，测定使二氧化硅填料悬浮于水的悬浊水的ph。

ph的测定使用laquatwincompactph计(株式会社堀场制作所)，进行2点校正后再实施。在平面传感器部使二氧化硅填料样品和纯水直接悬浊，在稳定后，读取数值。将该操作重复3次，采用平均值作为数据。

结果如下述表1和图1所示。

表1

(1)：来自水中的值、化学便览基础编改定五版

(2)：来自san-apro株式会社网站主页

表及图1中的符号具有以下含义。

hmds：1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷

3mopa：3-甲氧基丙胺

dbu：1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯

若与未处理进行比较，则在用碱性物质进行表面处理后的样品中，二氧化硅填料的ph变高。但是，在用pka远低于9.4的苯胺、吡啶进行表面处理后的样品中，即使在刚表面处理后，二氧化硅填料的ph也较低，中和处理的效果不充分。在用pka不足9.4的氨、hmds进行表面处理后的样品中，刚表面处理后的二氧化硅填料的ph为7以上，虽然确认到中和处理的效果，但是，在150℃下进行2小时～4小时的加热处理后的二氧化硅填料的ph显著降低，确认到因加热处理而碱性物质从硅醇基脱离。

另一方面，在用pka为9.4以上的苄基胺、3mopa、正丁基胺、吡咯烷、dbu进行表面处理后的样品中，即使在150℃下进行2小时～4小时的加热处理后，二氧化硅填料的ph的降低也较小，确认到抑制了在加热处理时的碱性物质从硅醇基脱离。予以说明，在用吡咯烷进行表面处理后的样品中，刚表面处理后的二氧化硅填料的ph略低于7，中和处理的效果充分。

对于使用sciqas作为二氧化硅填料的样品，用pka不足9.4的氨、pka为9.4以上的3mopa作为碱性物质进行了表面处理，确认到与上述同样的关系。

对于未处理的样品及用氨、3mopa、吡咯烷、dbu进行表面处理后的样品，分别将加热处理温度变为150℃、165℃、180℃这三者，进行2小时加热处理，测定加热处理前后的ph。结果如下述表2及图2所示。在下述表2及图2中，在加热处理一栏中记载为未加热的情况表示加热处理前的ph。在该情况下，也确认到与上述同样的关系。

表2

对于未处理的样品及用氨、3mopa、吡咯烷进行表面处理后的样品，为了排除由刚表面处理后的二氧化硅填料的ph之差带来的影响，而将刚表面处理后的二氧化硅填料的ph调节为酸性条件(ph不足7)，再实施150℃的加热处理。结果如下述表3所示。在该情况下，也确认到与上述同样的关系。

表3

对于用氨、hmds、苄基胺、3mopa、正丁基胺、吡咯烷、dbu进行表面处理后的样品及使用sciqas作为二氧化硅填料并用3mopa进行表面处理后的样品，进一步利用以下的步骤实施了采用硅烷偶联剂的表面处理。

将与碱性物质接触的二氧化硅填料(2000g)加入混合机中，一边高速搅拌，一边喷雾环氧系硅烷偶联剂的异丙醇溶液(信越化学工业株式会社kbm-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)；在用时将20.0g溶解于异丙醇32.0g而成的溶液)。

将其移至大桶(vat)中，一边适当搅拌，一边加热，除去异丙醇，由此得到利用硅烷偶联剂进行表面处理后的样品。

将所得的样品在150℃的干燥机中加热4小时，测定使其悬浮于水时的ph。

另外，利用以下所示的步骤算出在加热处理前后的二氧化硅填料表面上的环氧基残留率。

依据jis-k-7236“环氧树脂的环氧当量的求法”，求得在每1g二氧化硅填料1g的表面上存在的环氧基的摩尔数。加热处理后的环氧基残留率设为在150℃进行4小时的加热处理前后的环氧基量之比。

结果如下述表4所示。

表4

在用pka不足9.4的氨、hmds进行表面处理后的样品中，在150℃进行4小时加热处理后的二氧化硅填料的ph低，加热处理后的环氧基残留率也低。

另一方面，在与pka为9.4以上的苄基胺、3mopa、正丁基胺、吡咯烷、dbu接触后的样品及使用sciqas作为二氧化硅填料并且与3mopa接触后的样品中，在150℃进行4小时加热处理后的二氧化硅填料的ph高，加热处理后的环氧基残留率也高。

(非硅烷偶联剂表面处理填料配合系(整体掺混(integralblend)法))

对于用氨、hmds、3mopa、dbu进行表面处理后的二氧化硅填料，配合进行了作为预干燥的150℃4小时加热处理的样品，制备成另行添加了硅烷偶联剂(整体掺混(integralblend)法)的树脂组合物。

各成分的配合比例如以下所示。

环氧树脂：35.3wt.％

(双酚f型环氧树脂、制品名ydf-8170、新日铁住金化学株式会社)

固化剂：14.2wt.％

(胺系固化剂、制品名kayaharda-a、日本化药株式会社)

非硅烷偶联剂表面处理二氧化硅填料：50.0wt.％

硅烷偶联剂：0.5wt.％

(制品名kbm-403、信越化学工业株式会社)

合计：100.0wt.％

将各成分用混合式搅拌机混合、分散后，进行真空脱泡，制备成评价用树脂组合物。

另外，对未用碱性物质进行表面处理的未处理的二氧化硅填料，也利用上述的步骤制备了树脂组合物。

另外，对于未用碱性物质进行表面处理的未处理的二氧化硅填料及用3mopa进行表面处理后的样品，制备配合了甲基丙烯酸系硅烷偶联剂(制品名kbm-503(3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社)作为硅烷偶联剂来代替kbm-403的树脂组合物。

(硅烷偶联剂表面处理填料配合系)

对于用氨、hmds、3mopa、dbu进行表面处理后的二氧化硅填料，按照上述的步骤用硅烷偶联剂进行表面处理，制备配合有进行了作为预干燥的150℃4小时加热处理的样品的树脂组合物。

各成分的配合比例如以下所示。

环氧树脂：35.3wt.％

(双酚f型环氧树脂、制品名ydf-8170、新日铁住金化学株式会社)

固化剂：14.2wt.％

(胺系固化剂、制品名kayaharda-a、日本化药株式会社)

硅烷偶联剂表面处理二氧化硅填料：50.5wt.％

合计：100.0wt.％

将各成分用混合式搅拌机混合、分散后，进行真空脱泡，制备成评价用树脂组合物。

另外，对于未用碱性物质进行表面处理的未处理的二氧化硅填料，按照上述的步骤用硅烷偶联剂进行表面处理，制备成配合有进行了作为预干燥的150℃4小时加热处理的二氧化硅填料的树脂组合物。

另外，对于未用碱性物质进行表面处理的未处理的二氧化硅填料及用3mopa进行表面处理后的样品，制备配合了甲基丙烯酸系硅烷偶联剂(制品名kbm-503(3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社)作为硅烷偶联剂来代替kbm-403的树脂组合物。

使用所得的评价用树脂组合物，实施了以下所示的评价。结果如下述表5所示。

予以说明，表5中的ph表示使树脂组合物的制备中使用的各二氧化硅填料悬浮于水时的ph的值。

(树脂组合物粘度)

利用旋转粘度计(brookfield粘度计dv-1)，一边使轴(spindle)以50rpm旋转，一边在液温25℃下进行测定。

表5

(1)：树脂组合物的增粘显著，导致超出粘度计的上限，因此不能测定。

在配合非硅烷偶联剂表面处理填料且另行添加(整体掺混(integralblend)法)硅烷偶联剂的树脂组合物及配合有硅烷偶联剂表面处理填料的树脂组合物中的任一树脂组合物中，用pka不足9.4的氨或hmds进行表面处理后的样品，均如配合有未用碱性物质进行表面处理的未处理的二氧化硅填料的树脂组合物那样粘度变高。与此相对，用pka为9.4以上的3mopa或dbu进行表面处理后的样品，与配合有未用碱性物质进行表面处理的未处理的二氧化硅填料的树脂组合物相比，大幅地降低了树脂组合物的粘度。关于这一点，用甲基丙烯酸系硅烷偶联剂(kbm-503)进行表面处理后的样品也同样。