本发明涉及防火涂料技术领域，进一步地说，是涉及一种用于水性防火涂料的聚磷酸铵的改性方法。
背景技术：
聚磷酸铵(app)是一种新型的性能优良的非卤膨胀型阻燃剂，由于其具有化学稳定性好、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于制备膨胀性防火涂料及聚丙烯阻燃材料中；还可用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火。
因为受其结构限制，聚磷酸铵存在初始分解温度较低、耐水性较差、与聚合物相容性比较差等问题，尤其是与聚合的相容性较差，长时间放置之后阻燃剂会从聚合物体系中迁移、析出至聚合物表面，出现“白霜”现象。因此需要对聚磷酸铵进行改性处理，目前对聚磷酸铵的改性主要采用表面有机化改性和微胶囊包覆。
聚磷酸铵的生产最早于1956年美国孟山都公司开始，经过几十年的改性研究，聚磷酸铵的包覆改性取得了极大进展。现在已经有一些性能优良的产品上市出售，如孟山都公司的phas-chek/p30和p40等产品，阻燃性能良好，与聚合物有较好的相容性；有关高质量的改性聚磷酸铵的研究，国外技术比我国略微领先，有一些产品已经投入生产。经过多年的研究，国内的聚磷酸铵改性工作也取得了较大进展，并且得到了应用。
包覆膜法为聚磷酸铵表面形成一层致密的膜层阻止水分子与聚磷酸铵表面接触，同时提高其与聚合物相容性。如中国专利cn103709445a发明了一种耐水性密胺树脂包覆聚磷酸铵的制备方法，该方法利用密胺树脂溶液在聚磷酸铵表面包覆密胺树脂薄膜，实现对聚磷酸铵表面改性，由于在包覆过程中会残留密胺树脂溶液的三聚氰胺与甲醛，会使得包覆之后聚磷酸铵毒性较大。中国专利cn101760049a公开了一种核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，该方法利用正硅酸乙酯水解缩合在聚磷酸铵表面形成sio2颗粒层，但该方法操作过程长、条件苛刻且成本高难以产业化。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于水性防火涂料的聚磷酸铵的改性方法。本发明采用了有机磷酸酯，在聚磷酸铵表面进行羟基缩合反应，实现了聚磷酸铵的表面改性，制备的聚磷酸铵具有耐水性好、初始分解温度较高的特点，同时使用硅烷偶联剂进行处理，进一步提高了聚磷酸铵在水性涂料中的耐水性。此技术反应简单、成本低，有产业化前景，属于环境友好型技术。
本发明的目的是提供一种用于水性防火涂料的聚磷酸铵的改性方法。
包括：
(1)聚磷酸铵表面羟基化处理：将聚磷酸铵与溶剂加入反应容器中混合搅拌分散均匀，加入羟基化处理溶液对聚磷酸铵表面羟基化处理；处理完后，将混合液过滤，洗涤；
(2)有机磷酸酯包覆聚磷酸铵：将步骤(1)羟基化处理后的聚磷酸铵与溶剂混合搅拌分散均匀，滴加有机磷酸酯进行反应，将混合液过滤洗涤；
(3)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(2)有机磷酸酯包覆后的聚磷酸铵与溶剂混合搅拌分散均匀，滴入硅烷偶联剂的溶液中对聚磷酸铵表面进行接枝改性，过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。
其中，优选：
步骤(1)中，羟基化处理液为三乙醇胺、多巴胺、氨水、过氧化氢和碳酸钠溶液中的一种；其中过氧化氢与碳酸钠的比例为1:1～1:10；
羟基化处理液的浓度为0.01～0.1mol/l；
步骤(1)的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃及去离子水中的一种；
加入羟基化处理溶液调节ph值为7.0～8.5；对聚磷酸铵表面羟基化处理；
处理时间为20～60min，温度为20～60℃。
步骤(2)中，有机磷酸酯和聚磷酸铵质量比0.05～1；
有机磷酸酯为环己六醇磷酸酯、磷酸甲酯和磷酸二甲酯中的一种或组合。
步骤(2)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯及去离子水中的一种。
步骤(2)中，滴加速度控制在1滴/3秒～2滴/秒。
步骤(2)中，反应温度20～80℃，反应时间3～6h。
步骤(3)中，硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或组合；
聚磷酸铵分散液滴加速度控制在1滴/3秒～2滴/秒。
步骤(3)中硅烷偶联剂及聚磷酸铵分散溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、去离子水中的一种或组合。
步骤(3)中，硅烷偶联剂与聚磷酸铵质量比为0.05～0.3，硅烷偶联剂处理聚磷酸铵表面的温度为40～80℃，处理时间1～5h。
上述各步骤中的溶剂的用量以能均匀分散为宜，通常情况下，每100gapp使用400ml溶剂分散，溶剂太少，分散不均匀；溶剂太多造成浪费。
本发明具体可采用以下技术方案：
步骤如下：
(1)聚磷酸铵表面羟基化处理：将聚磷酸铵与溶剂加入反应容器中混合搅拌分散，随后，加入一定浓度的羟基化处理溶液在一定温度下对聚磷酸铵表面羟基化处理一定时间；处理完后，将混合液过滤，洗涤。
(2)有机磷酸酯包覆聚磷酸铵：将步骤(1)羟基化处理后的聚磷酸铵与溶剂混合并加入反应容器中，随后，滴加一定量的有机磷酸酯，在一定温度下，混合搅拌一段时间，将混合液过滤洗涤。
(3)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(2)有机磷酸酯包覆后的聚磷酸铵与溶剂混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式滴入含有一定量的硅烷偶联剂的溶液中进行接枝改性，并同时滴加氨水水解硅烷偶联剂，在一定温度下反应一定时间后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得改性后的聚磷酸铵。
所述步骤(1)中，羟基化处理液可以为三乙醇胺、多巴胺、过氧化氢、氨水和碳酸钠水溶液中的一种；溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃及去离子水中的一种；羟基化处理液的浓度为0.01～0.1mol/l，羟基化处理时反应体系ph值为7.0～8.5；
处理时间为20～60min，温度为20～60℃。
所述步骤(2)中，有机磷酸酯和聚磷酸铵质量比0.05～1，有机磷酸酯种类可以为环己六醇磷酸酯、磷酸甲酯和磷酸二甲酯中的一种或组合。
所述步骤(2)中，反应过程所需的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯及去离子水中的一种。
所述步骤(2)中，聚磷酸铵分散液滴加速度控制在1滴/3秒～2滴/秒。
所述步骤(2)中，反应条件20～80℃，反应时间3～6h，聚磷酸铵和有机磷酸酯质量比2～10。
步骤(3)中，硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或组合；
所述步骤(3)中溶剂可选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、去离子水中的一个或多个混合。
所述步骤(3)中，硅烷偶联剂与聚磷酸铵质量比为0.05～0.3，硅烷偶联剂处理聚磷酸铵表面所需的温度为40～80℃，处理时间1～5h。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的有机磷酸酯树脂改性聚磷酸铵的制备方法，操作简单，容易实现。
(2)本发明通过聚磷酸铵表面羟基化，使得其表面含有可反应基团，易与有机磷酸酯实现键合，使得聚磷酸铵表面的有机磷酸酯层结合力增强，耐水性得到明显提升。
(3)本发明的聚磷酸铵在使用有机磷酸酯包覆之后使用硅烷偶联剂处理，提高了聚磷酸铵在水性涂料中耐水性性能得到大幅提高。
(4)本发明制备的有机磷酸酯包覆膜均匀，聚磷酸铵耐水性得到提高，同时分散性也得到改善。可应用于防火涂料中，具有广阔的市场前景和应用价值。
附图说明
图1为未改性app静态接触角测试图；
图2为本发明实施例1提供的磷酸酯改性app静态接触角测试图；
图3为本发明实施例2提供的磷酸酯改性app静态接触角测试图；
图4为本发明实施例3提供的磷酸酯改性app静态接触角测试图；
图5为本发明实施例4提供的磷酸酯改性app静态接触角测试图；
图6为本发明实施例5提供的磷酸酯改性app静态接触角测试图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
一种用于水性防火涂料的聚磷酸铵的改性方法，步骤如下：
(1)聚磷酸铵表面羟基化处理：将100g聚磷酸铵与400ml去离子水加入反应容器中混合搅拌分散；随后，加入5.6g氨水，调节其ph值为7.0，在60℃下对聚磷酸铵表面羟基化处理；处理20min完后，将混合液过滤，乙醇溶剂洗涤。
(2)有机磷酸酯包覆聚磷酸铵：将步骤(1)羟基化处理后的100g聚磷酸铵、400ml丙酮混合搅拌半小时；随后，以1滴/3秒加至将含有5g环己六醇磷酸酯滴加进反应体系中，在50℃温度下，混合搅拌反应5h；反应完后，丙酮溶剂洗涤处理，获得包覆后的聚磷酸铵。
(3)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(2)有机磷酸酯包覆后的100g聚磷酸铵、300ml甲醇混合搅拌分散，随后，以1滴/秒的滴加速度将其滴入含有15g硅烷偶联剂kh-550及100ml甲醇的反应容器中，并同时滴加7.13g氨水水解硅烷偶联剂，在40℃温度下反应4h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。
实施例2
一种用于水性防火涂料的聚磷酸铵的改性方法，步骤如下：
(1)聚磷酸铵表面羟基化处理：将步骤(1)中洗涤完的100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散；随后，加入0.612g的多巴胺，调节其ph值为7.5，在50℃下对聚磷酸铵表面羟基化处理；处理60min完后，将混合液过滤，乙醇溶剂洗涤。
(2)有机磷酸酯包覆聚磷酸铵：将步骤(1)羟基化处理后的100g聚磷酸铵、400ml乙醇混合搅拌半小时；随后，以2滴/秒加至将含有100g环己六醇磷酸酯滴加进反应体系中，在20℃温度下，混合搅拌反应6h；反应完后，乙醇溶剂洗涤处理，获得包覆后的聚磷酸铵。
(3)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(2)有机磷酸酯包覆后的100g聚磷酸铵、300ml四氢呋喃混合搅拌分散，随后，以1滴/2秒的滴加速度将其滴入含有5g硅烷偶联剂kh-560及100ml四氢呋喃的反应容器中，并同时滴加2.21g氨水水解硅烷偶联剂，在80℃温度下，混合搅拌反应1h；反应完后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵.
实施例3
一种用于水性防火涂料的聚磷酸铵的改性方法，步骤如下：
(1)聚磷酸铵表面羟基化处理：将100g聚磷酸铵与400ml甲醇加入反应容器中混合搅拌分散；随后，加入3.42g的过氧化氢与碳酸钠的混合溶液(二者质量比为1:5)，调节其ph值为8.0，在20℃下对聚磷酸铵表面羟基化处理；处理30min完后，将混合液过滤，丙酮溶剂洗涤。
(2)有机磷酸酯包覆聚磷酸铵：将步骤(1)羟基化处理后的100g聚磷酸铵、400ml甲苯混合搅拌半小时；随后，以1滴/秒加至将含有30g环己六醇磷酸酯滴加进反应体系中，在80℃温度下，混合搅拌反应3h；反应完后，乙醇溶剂洗涤处理，获得包覆后的聚磷酸铵。
(3)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(2)有机磷酸酯包覆后的100g聚磷酸铵、300ml乙醇混合搅拌分散，随后，以2滴/秒的滴加速度将其滴入含有30g硅烷偶联剂kh-540及100ml乙醇的反应容器中，并同时滴加17.59g氨水水解硅烷偶联剂，在40℃温度下，混合搅拌反应5h，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵.
实施例4
一种用于水性防火涂料的聚磷酸铵的改性方法，步骤如下：
(1)聚磷酸铵表面羟基化处理：将100g聚磷酸铵与400ml四氢呋喃加入反应容器中混合搅拌分散；随后，加入2.98g的三乙醇胺，调节其ph值为8.5，在20℃下对聚磷酸铵表面羟基化处理；处理30min完后，将混合液过滤，四氢呋喃溶剂洗涤。
(2)有机磷酸酯包覆聚磷酸铵：将步骤(1)羟基化处理后的100g聚磷酸铵、400ml二甲苯混合搅拌半小时；随后，以1滴/秒加至将含有60g磷酸甲酯滴加进反应体系中，在50℃温度下，混合搅拌反应4h；反应完后，去离子水洗涤处理，获得包覆后的聚磷酸铵。
(3)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(2)有机磷酸酯包覆后的100g聚磷酸铵、300ml丙酮混合搅拌分散，随后，以1滴/秒的滴加速度将其滴入含有15g硅烷偶联剂kh-792及100ml丙酮的反应容器中，并同时滴加8.03g氨水水解硅烷偶联剂，在在50℃温度下，混合搅拌反应4h，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵.
实施例5
一种用于水性防火涂料的聚磷酸铵的改性方法，步骤如下：
(1)聚磷酸铵表面羟基化处理：将100g聚磷酸铵与400ml乙醇加入反应容器中混合搅拌分散；随后，加入4.768的三乙醇胺，调节其ph值为8.0，在50℃下对聚磷酸铵表面羟基化处理；处理60min完后，将混合液过滤，四氢呋喃溶剂洗涤。
(2)有机磷酸酯包覆聚磷酸铵：将步骤(1)羟基化处理后的100g聚磷酸铵、400ml去离子水混合搅拌半小时；随后，以2滴/秒加至将含有50g磷酸二甲酯和50ml丙酮混合溶液滴加进反应体系中，在20℃温度下，混合搅拌反应6h；反应完后，乙醇溶剂洗涤处理，获得包覆后的聚磷酸铵。
(3)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(2)有机磷酸酯包覆后的100g聚磷酸铵、300ml丙酮混合搅拌分散，随后，以1滴/秒的滴加速度将其滴入含有15g硅烷偶联剂kh-550及100ml丙酮的反应容器中，并同时滴加7.12g氨水水解硅烷偶联剂，在60℃下反应3h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。
表1各实施例中羟基化处理液的浓度
表2本发明实例1～5提供的磷酸酯改性app表面元素含量
表2为eds测试结果，结果显示：经过微胶囊化之后的app表面元素变化明显，其中n、p元素下降，si元素的产生，说明有机磷酸酯及硅烷偶联剂成功接枝在app表面；
图1～图6显示，未改性app静态水接触角为7.8°，而经过有机磷酸酯微胶囊化之后的app，实施例1～5上午接触角分别为：93.2°、90.8°、91.4°、92.1°、88.7°，经过有机磷酸酯改性后的app的疏水性能得到大幅度提高。其中接触角测试由压片机将粉末压制成片状，然后参考标准ansi/tappit558om-2010进行测量。