本发明涉及一种防污涂料及填料，特别涉及一种防污涂料用抗菌填料及其制备方法与应用，属于海洋防污技术领域。
背景技术：
浸入海水的基体表面会贴附一些海洋微生物(细菌，藻类，动物)，这种现象称为污损或者生物污损，生物污损已经成为目前海洋经济损失的是主要因素之一。海洋生物污损最初的形成是初级附生生物(细菌)等在基体表面的附着，因此抑制细菌在基体上的生长和贴附某种意义上是从源头抑制了海洋生物无损。
目前防止海洋生物无损的最经济有效的方法就是使用防污涂料。人们在防污涂料中加入各种抗菌填料来提高涂料的防污效果，而当前防污涂料所用常见的抗菌填料包括氧化亚铜、吡啶硫酮锌、代森锌、sea-nine211、三氯苯基马来酞亚胺等。这些毒杀型的防污填料作为防污剂加入到涂料中，虽然可以一定程度地防止了海洋生物无损，但是却同时毒杀了其他海洋生物，破坏海洋生态平衡。随着国内以及国际社会对环保问题的日益关注，开发一种新型防污涂料用抗菌填料势在必行。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种防污涂料用抗菌填料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种防污涂料用抗菌填料的制备方法，其包括：至少将含钛高炉渣与氧化锌混合进行高能球磨处理，之后再经后处理制得所述防污涂料用抗菌填料，其中所述含钛高炉渣中钛元素的含量大于5wt％，所述高能球磨处理采用的转速为100r/min～1500r/min，时间为5～30h。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的防污涂料用抗菌填料。
本发明实施例还提供了所述防污涂料用抗菌填料于制备防污涂料中的用途。
与现有技术相比，本发明采用含钛高炉渣作为原料，通过高能球磨法制备了氧化锌掺杂的抗菌材料，解决了固体废弃物中钛资源的大量浪费，将其作为填料加入到防污涂料中可以代替传统毒杀型防污剂对海洋生态环境的破坏，绿色环保、经济可行。
附图说明
图1a是采用实施例1中的防污涂料用抗菌填料处理后的菌体培养基照片；
图1b是采用实施例2中的防污涂料用抗菌填料处理后的菌体培养基照片；
图1c是采用实施例3中的防污涂料用抗菌填料处理后的菌体培养基照片；
图1d是采用对照例中的填料处理后的菌体培养基照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种防污涂料用抗菌填料的制备方法，其包括：至少将含钛高炉渣与氧化锌混合进行高能球磨处理，之后再经后处理制得所述防污涂料用抗菌填料，其中所述含钛高炉渣中钛元素的含量大于5wt％，所述高能球磨处理采用的转速为100r/min～1500r/min，时间为5～30h。
进一步的，所述的制备方法具体包括：将大块的含钛高炉渣进行破碎、粗磨、筛选，获得含钛高炉渣粉末，之后将所述含钛高炉渣粉末与氧化锌混合，之后进行所述的高能球磨处理。
优选的，所述含钛高炉渣粉末的粒径小于200目。
进一步的，所述含钛高炉渣与氧化锌的质量之比为4:1～20:1。
进一步的，所述含钛高炉渣的来源包括由钒钛磁铁矿经冶炼后形成的含钛高炉渣。
在一些较为具体的实施方案中，在所述高能球磨处理的过程中，采用的球磨机选自行星式球磨机。
进一步的，含钛高炉渣、氧化锌以及磨球的总体积占球磨罐体积的1/3～2/3。
更进一步的，含钛高炉渣及氧化锌的总质量与磨球的质量之比为1：5～10。
更进一步的，其中采用的磨球直径为2～10mm。
进一步的，所述的高能球磨处理采用干磨方式或湿磨方式。
在一些较为具体的实施方案中，所述的高能球磨处理采用干磨方式，并且是在空气气氛或保护气体气氛中进行的，所述保护气体气氛包括氮气气氛或稀有气体气氛，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述的高能球磨处理包括：将含钛高炉渣、氧化锌、磨球以及溶剂混合进行湿磨，其中采用的料液比为1:1.5～2。
优选的，所述溶剂包括水和/或乙醇，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述的后处理包括：在所述高能球磨处理完成后，分离出所获物料中的粉料，再进行干燥处理。例如可以将湿磨后形成的研磨浆料分离后进行清洗除去溶剂，之后于60℃干燥处理24h。
本发明实施例还提供由所述方法制备的防污涂料用抗菌填料。
本发明实施例还提供了所述的防污涂料用抗菌填料于制备防污涂料中的用途。
钒钛磁铁矿经高炉冶炼后，大量的钛基本上进入高炉渣中形成含钛高炉渣，这种含钛高炉渣因尚无经济有效的利用方法而长期堆弃，不仅存在重大灾害隐患和环境污染，而且造成钛资源的巨大浪费。近几年来国内外对于含钛高炉渣作为废弃物资源综合利用的研究不断开展，而通过磁选、煅烧等方法得到的含钛高炉渣具有优异的光催化抗菌新能。
优选的，所述含钛高炉渣为经磁选、煅烧后获得的含钛高炉渣。
如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1：一种防污涂料用抗菌填料的制备方法包括：
(1)预处理：对大块的含钛高炉渣(钛元素的含量为5wt％)进行破碎、粗磨、筛选，得到粒径小于200目的含钛高炉渣粉末样品；
(2)混料：将含钛高炉渣粉末样品与氧化锌粉末(粒径小于200目)按照20:1的质量比例进行共混，并与直径为2mm的磨球一同加入到球磨罐中；其中球料比(球料比是指磨球质量与含钛高炉渣粉末样品、氧化锌粉末的总质量之比)为5:1，物料(物料是指磨球、含钛高炉渣粉末样品以及氧化锌粉末)占球磨罐体积的1/3；
(3)高能球磨：将容置有含钛高炉渣粉末样品、氧化锌粉末和磨球的球磨罐置于行星式球磨机中进行球磨，球磨机转速为100r/min，球磨时间为5h；
(4)后处理：将球磨好的样品与磨球进行分离得到防污涂料用抗菌填料。
实施例2：一种防污涂料用抗菌填料的制备方法包括：
(1)预处理：对大块的含钛高炉渣(钛元素的含量为10wt％)进行破碎、粗磨、筛选，得到粒径小于200目的含钛高炉渣粉末样品；
(2)混料：将含钛高炉渣粉末样品与氧化锌粉末(粒径小于200目)按照4:1的比例进行共混，并与直径为2mm的磨球一同加入到球磨罐中；其中球料比(球料比是指磨球质量与含钛高炉渣粉末样品、氧化锌粉末的总质量之比)为10:1，物料(物料是指磨球、含钛高炉渣粉末样品以及氧化锌粉末)占球磨罐体积的2/3；
(3)高能球磨：将容置有含钛高炉渣粉末样品、氧化锌粉末和磨球的球磨罐置于行星式球磨机中进行球磨，球磨机转速为150r/min，球磨时间为20h；
(4)后处理：将球磨好的样品与磨球进行分离、清洗后得到防污涂料用抗菌填料。
实施例3：一种防污涂料用抗菌填料的制备方法包括：
(1)预处理：对大块的含钛高炉渣(钛元素的含量为15wt％)进行破碎、粗磨、筛选，得到粒径小于200目的含钛高炉渣粉末样品；
(2)混料：将含钛高炉渣粉末样品与氧化锌粉末(粒径小于200目)按照9:1的比例进行共混，并与直径为2mm的磨球一同加入到球磨罐中；其中球料比(球料比是指磨球质量与含钛高炉渣粉末样品、氧化锌粉末的总质量之比)为7:1，物料(物料是指磨球、含钛高炉渣粉末样品以及氧化锌粉末)占球磨罐体积的1/3；
(3)高能球磨：将容置有含钛高炉渣粉末样品、氧化锌粉末和磨球的球磨罐置于行星式球磨机中进行球磨，球磨机转速为1500r/min，球磨时间为30h；
(4)后处理：将球磨好的样品与磨球进行分离清洗得到防污涂料用抗菌填料。
对照例：该对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：
省略了步骤(1)；
步骤(2)中采用市售的二氧化钛粉体替代了含钛高炉渣粉末样品。从而获得的对照例填料。
对实施例1-3中获得的防污涂料用抗菌填料以及对照例获得的填料进行抗菌试验，具体包括：
采用振荡烧瓶法分别将实施例1-3中获得的防污涂料用抗菌填料和对照例填料加入含有适当浓度大肠杆菌等菌体的培养液中并快速长时间振荡，并将其分别标记为获得实施例1实验样品、实施例2实验样品、实施例3实验样品、对照例样品。
将容置有实施例1实验样品、实施例2实验样品、实施例3实验样品、对照例样品的培养基分别置于摇床内，于自然光照下、恒温37℃振荡2h后，对实施例1实验样品、实施例2实验样品、实施例3实验样品、对照例样品作活菌培养计数。其测试结果分别如图1a、图1b、图1c和图1d所示。
通过测试结果可以看出，本发明提供的防污涂料用抗菌填料具有很优异的抗菌性能，其中实施例3中的防污涂料用抗菌填料的抗菌性能高达到100％。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。