本发明涉及活性染料制备领域，具体涉及一种红色活性染料原浆的制备方法。
背景技术：
：活性染料是一类能与纤维通过化学反应形成共价键的高活性染料。活性染料由于色谱齐全、色泽鲜艳、性能优异、适用性强，而成为纤维素纤维染色的主要染料。它是一种性价比最高的纤维素纤维用染料，这不仅是因为它是取代禁用染料和其他类型纤维素纤维用染料的最佳选择之一，而且它能用经济的染色工艺和简单的染色操作获得高水平的各项坚牢度特别是湿牢度。活性红是三原色之一，是基础性的染料单体，工业印染行业用量大。中国发明专利申请(cn103554981a)公开一种红色活性染料，其分子如式(ⅰ)所示：该染料的制备工艺包括：一缩反应、二缩反应、重氮化反应以及偶合反应，由于二缩反应的温度较高达到40-45℃，而偶合反应所需的温度较低，又加上低温的重氮盐在高温下很容易分解，因此偶合前需要将高温的二缩液进行降温控制，使得下一步的偶合反应的反应温度降低，该工艺顺序中间包括一个升温过程，后续又需要降温，需要加入更多的冰，最终会导致原浆的固含量减小，加大后处理喷干的成本。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种红色活性染料原浆的制备方法，能够有效地提高红色活性染料原浆的固含量。本发明所提供的技术方案为：一种红色活性染料原浆的制备方法，包括如下步骤：1)将三聚氯氰打浆后，加入h酸溶液进行一次缩合反应，得到一缩液；2)将2-甲氧基-5-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯打浆后加入盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到重氮盐；3)将重氮盐加入到一缩液中进行碱性偶合反应，得到碱性偶合液；4)向碱性偶合液中加入对位酯溶液，进行二次缩合反应，得到红色活性染料原浆。上述技术方案中，工艺路线包括一缩反应，重氮化反应，碱性偶合反应以及二缩反应，其中一缩反应，重氮化反应和碱性偶合反应均是在较低温度下进行反应的，需要加入冰控制反应温度，而二缩反应所需反应温度较高，将其设置在最后避免不必要地升温及降温工艺过程。因此，通过上述合理的工艺路线设计，避免反应体系中加入过多的冰导致最终的原浆固含量降低。本发明步骤1)中反应过程如下：作为优选，所述步骤1)中三聚氯氰打浆包括：将三聚氯氰与适量的冰块混合，加入少许分散剂nno进行充分打浆。所述三聚氯氰为含量在99％的工业品原料。作为优选，所述步骤1)中三聚氯氰与h酸的摩尔比为1:0.98-1:1。在上述比例范围内h酸组分偏高时红色活性染料色光偏微兰，h酸组分偏低时红色活性染料色光偏微艳黄。作为优选，所述步骤1)中h酸溶液的质量分数为15-25％，ph为6.0-6.5。进一步优选，所述步骤1)中h酸溶液的质量分数为20-25％。其中h酸溶液的ph采用质量分数为30％的氢氧化钠进行调整，ph为6.0-6.5时h酸溶液为溶清状态。作为优选，所述步骤1)中加入h酸溶液时控制反应体系ph≤1.5，温度≤5℃；所述一次缩合反应的温度控制在3-5℃，采用小苏打控制ph在1.6-1.8。加入h酸溶液时采用先慢后快的方式进行滴加，滴加整个过程控制反应体系ph≤1.5、温度≤5℃，滴加完毕搅拌，而后用小苏打调节ph＝1.6～1.8反应2-4小时检测终点。本发明步骤2)中反应过程如下：作为优选，所述步骤2)中2-甲氧基-5-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯为氨基值大于94％、纯度大于92％的工业品。作为优选，所述步骤2)中重氮化反应的温度控制在0-5℃，控制ph≤1.0。进一步优选，所述重氮化反应的反应时间为1.5-2.5h。作为优选，所述步骤2)中采用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠。重氮化反应好后消除过剩的亚硝酸钠用工业品氨基磺酸来进行消除，刚果红试纸呈蓝色同时碘化钾淀粉试纸不显色为消除干净。本发明步骤3)中反应过程如下：作为优选，所述步骤3)中碱性偶合反应的温度控制在6-8℃，采用小苏打控制ph在5.5-6.5。进一步优选，所述碱性偶合反应的反应时间为2-4h。本发明步骤4)中反应过程如下：作为优选，所述步骤4)中对位酯溶液的质量分数为15-30％，采用小苏打控制ph在5.5～6.0。进一步优选，所述步骤4)中对位酯溶液的质量分数为25-30％。作为优选，所述步骤4)中二次缩合反应的温度控制在55-60℃，采用小苏打控制ph在6.0-6.5。进一步优选，所述二次缩合反应的反应时间为5-7h。同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：(1)本发明所合成的红色活性染料是双乙烯砜基活性染料，在染色时候具有更好的固色率，能够和纤维形成很牢固的化学键，耐水洗牢度高。(2)本发明的合成工艺是按照先一缩再碱偶再二缩的合成工艺，减少了常规合成二缩加冰降温再偶合的步骤，提高了原浆的固含量，节约了喷干的成本。(3)本发明的合成工艺中没有使用磷酸缓冲盐来维持碱度，而是全过程采用小苏打控制ph，这样染料的组分中就避免了磷元素的存在，印染企业废水指标中不会有磷超标现象。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细地说明。实施例1(1)在洁净的1000ml烧杯里加入250g碎冰，再加入30g三聚氯氰(一级工业品含量在99％)，1.0g分散剂nno，搅拌打浆60分钟。(2)在洁净的500ml烧杯里面加入h酸折百53.79g加温水250ml，搅拌1小时，用质量分数30％氢氧化钠调节ph至6.0～6.5，此时h酸溶液变澄清，备用。(3)将调好的h酸溶液缓慢的加入到打浆好的三聚氯氰中，加入过程控制ph≤1.5，t≤5℃，h酸加完用小苏打调节一缩液ph＝1.6～1.8用适量冰控制t＝3～5℃，反应约3小时取样测液相纯度为：96.2％，h酸残留0.12％。(4)在洁净的1000ml烧杯里加入250g碎冰，再加入折百量50.56g2-甲氧基-5-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯，搅拌打浆60分钟。打浆好后加入质量分数30％盐酸20ml，搅拌10分钟后缓慢滴加质量分数30％的亚硝酸钠溶液37ml，滴加过程控制t＝0～5℃，控制ph≤1.0，刚果红试纸显蓝色、碘化钾淀粉试纸显蓝色反应2小时，用适量的氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠备用。(5)将消除过量亚硝酸钠的2-甲氧基-5-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯重氮盐快速的加入到一缩液中，而后用小苏打调整ph＝6.0～6.5，控制t＝6～8℃反应3小时。(6)在洁净的500ml烧杯里面加水200ml升温t＝35℃，加入对位酯折百45.23g，搅拌1小时，用小苏打调节ph＝5.5～6.0溶液变清备用。(7)将调碱好的对位酯溶液均匀的放入到终点好的碱偶液中，放好后用小苏打调整二缩液ph＝6.0-6.5，开始升温t＝55～60℃，维持温度和ph反应6小时得到红色活性染料原浆。实施例2(1)在洁净的1000ml烧杯里加入250g碎冰，再加入30g三聚氯氰(一级工业品含量在99％)，1.0g分散剂nno，搅拌打浆60分钟。(2)在洁净的500ml烧杯里面加入h酸折百54.87g加温水250ml，搅拌1小时，用质量分数30％氢氧化钠调节至ph＝6.0～6.5，此时h酸溶液变澄清，备用。(3)将调好的h酸溶液缓慢的加入到打浆好的三聚氯氰中，加入过程控制ph≤1.5，t≤5℃，h酸加完用小苏打调节一缩液ph＝1.6～1.8用适量冰控制t＝3～5℃，反应约3小时取样测液相纯度为：96.0％，h酸残留0.18％。(4)在洁净的1000ml烧杯里加入250g碎冰，再加入折百量50.56g2-甲氧基-5-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯，搅拌打浆60分钟。打浆好后加入质量分数30％盐酸20ml，搅拌10分钟后缓慢滴加质量分数30％的亚硝酸钠溶液37ml，滴加过程控制t＝0～5℃，控制ph≤1.0，刚果红试纸显蓝色、碘化钾淀粉试纸显蓝色反应2小时，用适量的氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠备用。(5)将消除过量亚硝酸钠的2-甲氧基-5-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯重氮盐快速的加入到一缩液中，而后用小苏打调整ph＝6.0～6.5，控制t＝6～8℃反应3小时。(6)在洁净的500ml烧杯里面加水200ml升温t＝35℃，加入对位酯折百45.23g，搅拌1小时，用小苏打调节ph＝5.5～6.0溶液变清备用。(7)将调碱好的对位酯溶液均匀的放入到终点好的碱偶液中，放好后用小苏打调整二缩液ph＝6.0-6.5，开始升温t＝55～60℃，维持温度和ph反应6小时得到红色活性染料原浆。对比例1(1)在洁净的1000ml烧杯里加入250g碎冰，而后加入30g三聚氯氰(一级工业品含量在99％)，1.0g分散剂nno，搅拌打浆60分钟。(2)在洁净的500ml烧杯里面加入h酸折百53.79g加温水250ml，搅拌1小时，用质量分数30％氢氧化钠调节ph至6.0～6.5，此时h酸溶液变澄清，备用。(3)将调好的h酸溶液缓慢的加入到打浆好的三聚氯氰中，加入过程控制ph≤1.5，t≤5℃，h酸加完用小苏打调节一缩液ph＝1.6～1.8用适量冰控制t＝3～5℃，反应约3小时取样测液相纯度为：96.15％，h酸残留0.13％。(4)在洁净的500ml烧杯里面加水200ml升温t＝35℃，加入对位酯折百45.23g，搅拌1小时，用小苏打调节ph＝5.5～6.0溶液变清备用。(5)将调碱好的对位酯溶液均匀的放入到终点好的一缩液中，放好后用小苏打调整二缩液ph＝2.5-3.0，开始升温t＝40～45℃，维持温度和ph反应3小时，打液相检测二缩终点，二缩液相：89.3％、对位酯残留：0.8％终点到。(6)在洁净的1000ml烧杯里加入250g碎冰，再加入折百量50.56g2-甲氧基-5-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯，搅拌打浆60分钟。打浆好后加入质量分数30％盐酸20ml，搅拌10分钟后缓慢滴加质量分数30％的亚硝酸钠溶液37ml，滴加过程控制t＝0～5℃，控制ph≤1.0，刚果红试纸显蓝色、碘化钾淀粉试纸显蓝色反应2小时，用适量的氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠备用。(7)向二缩液中加入适量的冰把二缩液温度降到t＝8～10℃(约用冰550g)，降温好后备用.(8)将消除过量亚硝酸钠的2-甲氧基-5-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯重氮盐快速的加入到降温好的二缩液中，而后用小苏打调整ph＝6.0～6.5，控制t＝6～8℃反应3小时得到所需红色活性染料原浆。对比例2(1)在洁净的1000ml烧杯里加入250g碎冰，而后加入30g三聚氯氰(一级工业品含量在99％)，1.0g分散剂nno，搅拌打浆60分钟。(2)在洁净的500ml烧杯里面加入h酸折百53.79g加温水250ml加入磷酸氢二钠14.6g磷酸二氢钠7.3g，搅拌1小时，用质量分数23％碳酸钠溶液调节ph至6.0～6.5，此时h酸溶液变澄清，备用。(3)将调好的h酸溶液缓慢的加入到打浆好的三聚氯氰中，加入过程控制ph≤1.5，t≤5℃，h酸加完用小苏打调节一缩液ph＝1.6～1.8用适量冰控制t＝3～5℃，反应约3小时取样测液相纯度为：96.25％，h酸残留0.12％。(4)在洁净的500ml烧杯里面加水200ml升温t＝35℃，加入对位酯折百45.23g，搅拌1小时，用小苏打调节ph＝5.5～6.0溶液变清备用。(5)将调碱好的对位酯溶液均匀的放入到终点好的一缩液中，放好后用小苏打调整二缩液ph＝2.5-3.0，开始升温t＝40～45℃，维持温度和ph反应3小时，打液相检测二缩终点，二缩液相：87.3％、对位酯残留：1.2％终点到。(6)在洁净的1000ml烧杯里加入250g碎冰，再加入折百量48.7g磺化吐氏酸，搅拌打浆120分钟。打浆好后加入质量分数30％盐酸18ml，搅拌30分钟后缓慢滴加质量分数30％的亚硝酸钠溶液40ml，滴加过程控制t＝0～5℃，控制ph≤1.0，刚果红试纸显蓝色、碘化钾淀粉试纸显蓝色反应2小时，用适量的氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠备用。(7)向二缩液中加入适量的冰把二缩液温度降到t＝8～10℃(约用冰500g)，降温好后备用.(8)将消除过量亚硝酸钠的磺化吐氏酸重氮盐快速的加入到降温好的二缩液中，而后用小苏打调整ph＝6.0～6.5，控制t＝6～8℃反应4小时得到红195#染料原浆。性能测试分别针对实施例1～2和对比例1～2所制备的红色活性染料原浆进行性能测试，如表1所示。表1为实施例和对比例制备的红色活性染料原浆的性能比较色光强度固色率含固量原浆抽滤原浆有无磷实施例1微艳黄12010025.6一级无实施例2微兰11810126一级无对比例1微稍黄11810019.0一级无对比例2微黄艳116.610019.1二级有由表1可知，实施例1和实施2中原浆固含量比对比例1和对比例2原浆固含量提高了约4％，并且实施例1和实施2中原浆色光和固色率都能达到活性染料行业标准要求，原浆抽滤速度快且几乎没有不溶物，斑点等级为一级，而且原浆中未检测出含有磷元素，本发明的该红色活性染料在印染厂的应用更加的环保。当前第1页12