本发明主要涉及研磨微粒，尤其涉及一种能够降低划伤目标材料表面的风险的研磨微粒及其制造方法。
背景技术：
随着芯片集成度提高，芯片中线宽不断减小，半导体硅片表面的平坦化质量要求越来越高。为了使得半导体硅片表面变得更加平坦，化学机械研磨法(cmp)等研磨方法被广泛的运用于半导体芯片制造。在化学机械研磨法中，通过其利用化学反应和机械研磨将芯片表面高低起伏的轮廓进行全面平坦化。该技术在铝合金、铜、钨、氧化硅及硅层平坦化中都有所应用。在化学机械研磨法中，研磨剂中研磨粒子的物理/化学特性是影响表面粗糙度和表面缺陷的关键因素。传统的研磨剂采用氧化硅微球作为研磨粒子，然而由于氧化硅微球的硬度较大，因而在摩擦过程中较容易划伤半导体表面。
为了改善半导体材料表面的划伤情况，人们发明了介孔单分散微球芯片研磨剂。在这种研磨剂中，研磨粒子是具有介孔结构的氧化硅微球。具有介孔结构的氧化硅微球能够在一定程度上缓解半导体表面的划伤问题。然而，破损的介孔单分散微球仍然会划伤半导体表面，且介孔单分散微球破碎后会产生碎片。此外，介孔单分散微球的介孔结构还会吸收表面活性剂，导致研磨过程中表面活性剂的消耗增加。
综上所述，有必要提出一种能够较好地降低划伤半导体材料表面的风险的研磨剂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种能够在平坦化工艺过程中，降低由于压力过大而划伤目标材料表面的风险的研磨微粒及其研磨微粒制造方法。
为解决本发明的至少一部分技术问题，本发明提供了一种研磨微粒，包括弹性芯体和包裹该弹性芯体的磨料层；该弹性芯体具有弹性，能在压力作用下发生弹性形变，该磨料层适于对目标材料进行研磨。
在本发明的至少一实施例中，该弹性芯体由高分子聚合物构成，为球状结构。
在本发明的至少一实施例中，该弹性芯体的材质是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物中的至少一种。
在本发明的至少一实施例中，该磨料层的材质是氧化硅和氧化铝中的至少一种。
在本发明的至少一实施例中，该弹性芯体的最大尺寸的上限为500纳米、1000纳米，或2000纳米；
该弹性芯体的最大尺寸的下限为20纳米、50纳米，或100纳米。
在本发明的至少一实施例中，该弹性芯体与该磨料层的质量比的上限是9:1、8:1或7:1；
该弹性芯体与该磨料层的质量比的下限是1:9、1:8或1:7。
为解决本发明的至少一部分技术问题，本发明提供一种一种研磨微粒的制造方法，包括以下步骤：
获得多个弹性芯体；
将该弹性芯体分散在承载液中；
加入阳离子表面活性剂和碱性酸碱度调节液；
加入磨料源，形成第一反应混合液；
以第一反应温度反应第一反应时长。
在本发明的至少一实施例中，该弹性芯体的材质是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在本发明的至少一实施例中，该弹性芯体是聚苯乙烯微球，获得弹性芯体的方法包括以下步骤：
形成第二反应混合液，该第二反应混合液包括苯乙烯、过硫酸铵和水；
以第二反应温度反应第二反应时长。
在本发明的至少一实施例中，在该第二反应混合液中，该苯乙烯的质量百分比的范围是0.01％至8.00％；
该过硫酸铵的质量百分比的范围是0.01％至0.1％。
在本发明的至少一实施例中，该第二反应温度的上限是80摄氏度或90摄氏度，该第二反应温度的下限是50摄氏度或60摄氏度；
该第二反应时长的上限是24小时或48小时，该第二反应时长的下限是1小时或2小时。
在本发明的至少一实施例中，该阳离子表面活性剂是十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
在本发明的至少一实施例中，该承载液是水，该碱性酸碱度调节液是氨水。
在本发明的至少一实施例中，该磨料源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。
在本发明的至少一实施例中，在该第一反应混合液中，该弹性芯体的质量百分比的范围是0.01％至5％；
该阳离子表面活性剂的质量百分比的范围是0.01％至0.1％；
该碱性酸碱度调节液的质量百分比的范围是0.01％至0.1％；
该磨料源的质量百分比的范围是0.01％至22.5％。
在本发明的至少一实施例中，该第一反应温度的上限是50摄氏度或60摄氏度，该第一反应温度的下限是零下10摄氏度或0摄氏度；
该第一反应时长的上限是12小时或24小时，该第一反应时长的下限是0.5小时或1小时。
在本发明的至少一实施例中，在以第一反应温度反应第一反应时长之后以老化温度老化一老化时长；
其中该老化温度的上限是80摄氏度或90摄氏度，该老化温度的下限是60摄氏度或70摄氏度；
该老化时长的上限是36小时、48小时或72小时，该老化时长的下限是1小时或12小时或24小时。
为解决本发明的至少一部分技术问题，本发明提供一种研磨剂，包括研磨微粒、添加剂和研磨基液，其中该研磨微粒是上述任意一种研磨微粒；
或该研磨微粒是上述任意一种制造方法制得的研磨微粒。
在本发明的至少一实施例中，该添加剂包括有机酸、无机酸和表面活性剂中的至少一种。
在本发明的至少一实施例中，该添加剂包括有机酸和/或无机酸，以及表面活性剂；
其中该表面活性剂占该研磨剂的质量百分比的范围是0.001％至2.0％，该有机酸和/或无机酸占该研磨剂的质量百分比的范围是0.001％至2.0％，该研磨微粒占该研磨剂的质量百分比的范围是0.01％至10.0％。
在本发明的至少一实施例中，该有机酸为乙酸，丙酸、丁酸、柠檬酸、酒石酸、乙二酸、马来酸和邻苯二甲酸中的至少一种；
该无机酸为盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种；
该表面活性剂为聚氧乙烯醚、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种。
在本发明的至少一实施例中，该研磨剂的酸碱度被调制为，在温度为20摄氏度时，ph值的范围是2.0至5.0。
在本发明的至少一实施例中，在该精磨过程中使用含有研磨微粒的研磨剂，其中该研磨微粒是上述任意一种研磨微粒；
或该研磨微粒是上述任意一种制造方法制得的研磨微粒。
本发明提供的研磨微粒，由于具有弹性芯体，因而在研磨芯片等半导体材料时，能够发生弹性形变，因而可以降低由于压力过大划伤半导体材料表面的风险。此外，由于避免划伤半导体材料的功能主要由弹性芯体实现，所以本发明提供的研磨微粒在被用于研磨半导体材料时，还能够降低活性剂的消耗。
附图说明
图1是根据本发明实施例提供的研磨微粒的剖面结构示意图；
图2是根据本发明实施例提供的研磨微粒在被用于研磨半导体时的结构形变示意图；
图3a是根据本发明实施例提供的研磨微粒的弹性芯体的示意图；
图3b是根据本发明实施例提供的研磨微粒的弹性芯体被阳离子活化后的示意图；
图3c是根据本发明实施例提供的研磨微粒的弹性芯体与磨料的结合示意图；
图3d是根据本发明实施例提供的弹性芯体与磨料结合并老化后的剖面示意图；
图4是根据本发明提供实施例的研磨微粒的制造方法的流程图。
具体实施方式
为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
如本申请和权利要求书中所示，除非上下文明确提示例外情形，“一”、“一个”、“一种”和/或“该”等词并非特指单数，也可包括复数。一般说来，术语“包括”与“包含”仅提示包括已明确标识的步骤和元素，而这些步骤和元素不构成一个排它性的罗列，方法或者设备也可能包含其他的步骤或元素。
首先参考图1来说明根据本发明提供的研磨微粒的一个非限制性的例子。在当前的非限制性例子中，研磨微粒100包括弹性芯体1和包裹弹性芯体1的磨料层2，在当前的实施例中，弹性芯体1为球状结构。事实上，在本发明的另外一些实施例中，弹性芯体1可以是各种形状、各种材质的具有弹性的结构体。弹性芯体1具有弹性且能够在压力的作用下发生弹性形变。
在本发明的一些实施例中，磨料层2可以由各种适于被用来研磨目标材料的材质组成，因而适于对目标材料进行研磨。例如，在一些实施例中，研磨微粒100是用于研磨半导体材料的，磨料层则是由适于研磨半导体材料的材质组成的。
这样的设置使得当本示例提供的研磨微粒100被用于研磨目标材料时能够划伤目标材料表面的风险较小。参考图2，本示例提供的研磨微粒100能够被用于构成平坦化工艺(例如，化学机械研磨(cmp))过程中的研磨剂。在此过程中，本发明提供的研磨微粒100处于研磨垫300和目标表面200(例如芯片表面)之间。以对芯片表面进行研磨为例，在研磨过程中，芯片受到如图2中箭头10所指的方向的压力(该压力可以例如来自于芯片清洗机)。此时，压力会经芯片表面200传递至研磨微粒100上。传递至研磨微粒100的压力使得弹性芯体1在该压力的作用下发生弹性形变，例如，在图中箭头20的方向上伸展而在箭头10所指的方向上压缩。这样的弹性形变就能够使得磨料层2与芯片表面200之间的压力不会过大，从而降低芯片表面200被划伤的风险。
此外，由于降低芯片表面200被划伤的风险的功能主要由弹性芯体1的弹性形变实现，所以本示例提供的研磨微粒100在被用于研磨芯片表面200时，介孔吸收表面活性剂的问题较小。所以本实施例提供的研磨微粒100能够降低研磨过程中表面活性剂的消耗。
在本发明的各实施例中，研磨微粒的许多部分都可以具有多种多样的设置方式。下面以一些非限制性的例子对研磨微粒的变化中的至少一部分进行说明。
如前所述的，弹性芯体可以是各种形状、各种材质的具有弹性的芯体。继续参考图1-2，根据本发明的一个非限制性的例子，研磨微粒100的弹性芯体1是高分子聚合物微球，也就是说，弹性芯体1是由高分子聚合物构成的球状结构。这样设置的好处在于是多方面的。一方面，这样的设置能够使得研磨微粒100的最终形状比较接近球形。另一方面，高分子聚合物微球的制备较为方便。此外，使用高分子聚合物微球作为弹性芯体也能够较好地控制芯体的弹性。
在一些实施例中，弹性芯体的材质可以是聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物(p(st-mma-aa)等材质或者，也可以是上述材质中任意多种的组合。类似地，磨料层2也可以由各种适于被用来研磨目标材料的材质组成。例如，磨料层2的材质可以是氧化硅、氧化铝或者其组合；或者磨料层2的材质还可以是其他的研磨材料，或者多种研磨材料的混合。
弹性芯体1的最大尺寸可以根据被研磨的半导体的硬度和粗糙度、研磨压力、研磨剂中的添加剂的情况等因素，在一定的范围内进行调整。此处“最大尺寸”应当理解为单个弹性芯体1上相距最远的两点间的直线距离。例如，当弹性芯体1为球型时，该最大尺寸为该球体的直径。在本发明的一些实施例中，研磨微粒的弹性芯体1的尺寸一般可在20纳米至2000纳米之间调整。过小的弹性芯体1可能会导致弹性芯体1的加工难度增加，反之，过大的弹性芯体1可能增加划伤目标材料表面的概率并导致目标材料上的粗糙部位没有被充分磨去。更进一步地，在本发明的一些实施例中，弹性芯体1的尺寸不小于50纳米，或不小于100纳米。在本发明的一些实施例中，弹性芯体1的尺寸不大于500纳米，或不大于1000纳米。
类似地，在研磨微粒中弹性芯体1和磨料层2的比例也应当合适。一般将弹性芯体与磨料层的质量比控制在1:9至9:1的范围之内。这样设置的原因包括两个方面。一方面，过大的弹性芯体1和过薄的磨料层2容易导致磨料层2容易破裂，进而从弹性芯体1上脱落下来，使得研磨效果降低；另一方面，弹性芯体1过小而磨料层2过厚，则容易导致磨料层2自身形成一坚固的壳体，进而使得研磨微粒不会发生形变，在研磨时的表现接近于实心的磨料微球。在本发明的一些实施例中，将弹性芯体与磨料层的质量比控制在8:1以下或7:1以下。在本发明的另一些实施例中，将弹性芯体与磨料层的质量比控制在1:8以上或1:7以上。
下面将描述一种适于研磨半导体的研磨微粒的制造方法。此种研磨微粒的制造方法能够被用来制造前述的研磨微粒，但并不代表不能被用来制造其他的微粒。下面参考图3a-3d和图4，来对研磨微粒的制造方法的实施例进行说明。本实施例的研磨微粒的制造方法包括以下步骤：
步骤100，获取弹性芯体1。例如，可以用聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物(p(st-mma-aa)或其组合制作弹性芯体1。或者可以从其他来源获得事先制作的弹性芯体1。下面我们以图3a中所示的聚苯乙烯微球为例，对制作弹性芯体1的步骤及其后续步骤进行说明。但需了解，弹性芯体1可以不由高分子复合材料制成，也可以不是球型的。
步骤200，将在步骤100中获取的弹性芯体1(聚苯乙烯微球)分散在承载液中。这一步骤的意义在于，方便后续步骤中对弹性芯体1的进一步处理。其中承载液可以是各种基本上不会对弹性芯体1产生影响，也基本上不影响后续反应进程的液体。例如，可以使用水(例如去离子水)作为承载液。
步骤300，加入阳离子表面活性剂和碱性酸碱度调节液。其中加入阳离子表面活性剂的意义在于，如图3b所示的，使得的弹性芯体1的表面能够带上正电荷。加入碱性酸碱度调节液，则能够使得含有弹性芯体1的承载液的酸碱性较适宜于磨料源释放磨料粒子。
值得注意的是，在这一步骤中，阳离子表面活性剂的具体成分可以是多样的。例如，阳离子表面活性剂可以是十四烷基三甲基溴化铵(tetradecyltrimethylammoniumbromide)、十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammoniumbromide,ctab)和十八烷基三甲基溴化铵(tetradecyltrimethylammoniumbromide)中的任意一种或者上述任意多种的混合物。类似地，碱性酸碱度调节液也可以是各种碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。此外，为了使得加入的碱性酸碱度调节液可以较为容易的除去并控制残留，可以选择使用氨水。
步骤400，加入磨料源，形成第一反应混合液。其中该磨料源可以是各种能够提供磨料的材料。例如磨料源可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。虽然此处列举的都是提供硅/二氧化硅作为磨料的磨料源，但磨料源事实上也可以是提供其他材料作为磨料的。下面以正硅酸乙酯为例继续对本步骤及后续步骤进行说明。
在当前的步骤中，由于在加入正硅酸乙酯(磨料源)之前，承载液中已经加入了碱性酸碱度调节液，所以当正硅酸乙酯被加入之后，正硅酸乙酯会以合适的速度水解出硅纳米粒子20，且每个硅纳米粒子20都带有负电荷。由于在前述步骤300中加入的阳离子表面活性剂会使得的弹性芯体1的表面带有正电荷，所以如图3c所示的，硅纳米粒子20会因为正负电荷间的吸引作用，吸附到的弹性芯体1的表面。
步骤500，以第一反应温度反应第一反应时长，使得吸附过程能够充分进行，并最终得到如图3d所示的，具有由聚苯乙烯微球构成的弹性芯体1，以及由氧化硅构成的磨料层2的研磨微粒。
值得注意的是，以上的例子只是对本发明所提出的适于研磨半导体的研磨微粒的制造方法一个可选的例子的说明。本发明所提出的适于研磨半导体的研磨微粒的制造方法的许多部分都可以具有多种多样的设置方式。例如，在步骤400中加入的磨料源可以是硅源、铝源、铈源等。当磨料源是硅源时，可以选择使用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯中的任意一种或上述任意多种的混合物。下面以一些非限制性的例子对本发明提供的适于研磨半导体的研磨微粒的制造方法的变化中的至少一部分进行说明。
步骤100中，制作弹性芯体1的具体方法可以是多样的。下面参考图4，以聚苯乙烯微球为例，说明本发明弹性芯体1的制作方法的一个非限制性的例子。聚苯乙烯微球的制作方法包括：
步骤101，形成第二反应混合液。其中该第二反应混合液包括苯乙烯、过硫酸铵和水。在这一步骤中，苯乙烯、过硫酸铵和水的比例可以根据需要进行调整。例如，在第二反应混合液中，苯乙烯的质量百分比可以在0.01％至8.00％之间进行选择，而过硫酸铵的质量百分比的则可以在0.01％至0.1％的范围内进行选择。
步骤102，以第二反应温度反应第二反应时长。在这一步骤中，第二反应温度和第二反应时长都可以根据苯乙烯、过硫酸铵和水的比例、总量等情况在一定的范围内进行调整。例如，可以将第二反应温度设置为较高的80摄氏度或90摄氏度以加快反应速度，也可以将第二反应温度设置为较低的50摄氏度或60摄氏度，使得反应产物的性状更加均匀。又例如，可以将第二反应时长设置为较长的24小时或48小时以使得反应能够充分进行，也可以将第二反应时长设置为较短的1小时或2小时以节约能源并提高生产效率。
除了弹性芯体的制作方式可以是多样的以外，在弹性芯体制作完成后的步骤中，本发明提供的研磨微粒的制造方法也可以具有多方面的变化。例如，在第一反应混合液中弹性芯体、阳离子表面活性剂、碱性酸碱度调节液和磨料源的比例可以根据弹性芯体、阳离子表面活性剂、碱性酸碱度调节液和磨料源的种类及制作出的研磨微粒的使用环境进行调节的。在本发明的一些实施例中，在第一反应混合液中可以将弹性芯体的质量百分比控制在0.01％至5％的范围内，将阳离子表面活性剂的质量百分比控制在0.01％至0.1％的范围内，将碱性酸碱度调节液的质量百分比控制在0.01％至0.1％的范围内，将磨料源的质量百分比控制在0.01％至22.5％的范围内。上述范围相互之间的影响是极为复杂的，每一种物料的百分比的调节都会影响其他物料的表现。上述范围是发明人经过数量极大的反复试验和分析得出的结果。
另一方面，步骤500中的第一反应温度和第一反应时长也可以根据情况进行调整。在本发明的一些实施例中，选择较高的50摄氏度或60摄氏度的第一反应温度，或者选择较低的零下10摄氏度或0摄氏度的第一反应温度。在本发明的一些实施例中，选择较长的12小时或24小时的第一反应时长，或者选择较短的0.5小时或1小时的第一反应时长。
本发明实施例提供的研磨微粒的制造方法，除了包括上述步骤以外，还可以包括更多的步骤。例如，虽然经过上述的步骤100-500，已经能够获得研磨微粒，但是若将获得的反应产物加以老化，则能够提高研磨微粒的性能。下面参考图4，根据一个非限制性的例子，来说明本发明提供的研磨微粒的制造方法中一种可选的老化步骤600。在该老化步骤中，将步骤500中获得的产物以老化温度老化一老化时长。
值得注意的是，在该老化步骤中，老化温度和老化时长是可以根据情况进行调整的。在本发明的一些实施例中，将老化温度设置为较高的80摄氏度或90摄氏度，或者将老化温度设置为较低的60摄氏度或70摄氏度。在本发明的一些实施例中，将老化时长设置为较长的36小时、48小时或72小时，或者将老化时长设置为较短的1小时或12小时或24小时。
下面将描述一种研磨剂的制造方法的实施例。该实施例的研磨剂能够被应用在化学机械研磨或者其他研磨工艺中。该实施例的研磨剂包括研磨微粒、添加剂和研磨基液。在本发明的一些实施例中，添加剂包括有机酸、无机酸和表面活性剂中的至少一种。在本发明的一些实施例中，添加剂包括有机酸和/或无机酸，以及表面活性剂。研磨微粒、添加剂和研磨基液的比例可以根据需要在一定范围内进行选择。在本发明的一些实施例中，表面活性剂占研磨剂的质量百分比为0.001％-2.0％，有机酸和/或无机酸占研磨剂的质量百分比为0.001％-2.0％，研磨微粒占研磨剂的质量百分比为0.01％-10.0％。其中，研磨微粒包括弹性芯体和包裹在芯体外部的磨料层，例如研磨微粒可以是上述研磨微粒或者上述制作方法中制得的研磨微粒。此外，添加剂的具体成分可以是多样的。例如，添加剂可以包括有机酸、无机酸和表面活性剂中的至少一种。
值得注意的是，虽然在前一实施例中研磨剂被描述为具有研磨微粒、添加剂和研磨基液。但在一些其他的实施例中，除了研磨微粒、添加剂和研磨基液之外，研磨剂还可以具有其他的成分。例如，在另外一个实施例中，研磨剂中还加入了氨水以便将该研磨剂的ph值调节至2.0至5.0之间。所以此实施例中的研磨剂还具有氨水及氨水与其他组分相互作用后的衍生物。
进一步地，在本发明的一些实施例中，有机酸可以是乙酸，丙酸、丁酸、柠檬酸、酒石酸、乙二酸、马来酸和邻苯二甲酸中的任意一种，也可以是以上任意多种的混合物。在本发明的一些实施例中，无机酸可以是盐酸、硝酸和磷酸中的任意一种，也可以是以上任意多种的混合物。在本发明的一些实施例中，表面活性剂可以是聚氧乙烯醚，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的任意一种，也可以是以上任意多种的混合物。
此外，还可以通过调整研磨剂的酸碱度来使研磨剂能够发挥较好的效果。根据一个非限制性的例子，可以将研磨剂的酸碱度调制为，在温度为20摄氏度时，ph值在2.0至5.0之间。
下面还描述一种半导体的研磨方法。在本发明的一些实施例中，这种研磨方法可以是一种化学机械研磨方法，或者是一种化学机械研磨方法以外的研磨方法。在本发明提供的研磨方法中，包括精磨步骤。除了该精磨步骤外，该研磨方法还可以包括例如粗磨等其他步骤。其中，在精磨步骤中使用含有研磨微粒的研磨剂，且该精磨过程中使用的研磨剂中的研磨微粒包括弹性芯体和包裹该弹性芯体的磨料层。在本发明的一些实施例中，该研磨微粒可以是上述研磨微粒，或者是用上述制作方法中制得的研磨微粒。
虽然本发明已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，在没有脱离本发明精神的情况下还可做出各种等效的变化或替换，因此，只要在本发明的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本申请的权利要求书的范围内。