本发明属于吸波材料技术领域，具体来说，涉及一种双层吸波涂层材料及其制备方法。
背景技术：
吸波材料是一种多组分吸波剂协调作用的功能性材料，其主要成分包括吸收剂和粘结剂。高效的电磁吸波材料需要满足一定的工作条件：首先入射电磁波吸波材料表面不发生强烈的反射，其次进入到材料内部的电磁波能够被多种损耗机制高效地转化为热能。
微波吸收材料广泛应用于现代电子工业，用于电子设备上的吸波材料可以很好地消弱电磁污染现象。另外，在军事领域，电磁波干扰技术是现代战争的重要手段，
因而高性能微波吸收材料的研发与使用成为材料领域的研究热点。
根据对电磁波的衰减机理，吸波剂可分为磁损耗型和电损耗型。磁损耗吸波剂主要包括铁氧体、磁性金属，其具有较大的饱和磁化强度和较小的矫顽力，但存在的缺点是比重较大，易氧化，而且电磁吸波性能不尽理想，虽然吸波强度大，但有效吸收频段窄、对低频区吸收较弱。
电损耗型吸波剂是新发展出来的一种吸波材料，具有密度低和电导率值较大的优点。石墨烯作为一种电损耗型吸波剂因具有低密度、低电阻率、高热导性、高电子迁移率等特点成为潜在的高效吸波材料。由于还原石墨烯表面存在官能团等缺陷，石墨烯片层中残余的缺陷和基团不仅可以提高其阻抗匹配特性，促进电子向费米能级的跃迁，还可发生缺陷的极化弛豫和基团的电子偶极弛豫，这些均有利于散射和吸收电磁波，缺点是其介电损耗能力有限，且不具有磁损耗能力，无法满足吸波材料对阻抗匹配的要求，此外高度还原的石墨烯在有机聚合物中相容性也较差。
将石墨烯和超细金属粉末复合有望获得具有两者综合优势的石墨烯/超细金属粉复合材料，提高吸波材料阻抗匹配，充分发挥磁损耗和电损耗的协同效应，实现多波段、高效率吸收电磁波，同时也能满足涂层薄、密度小的要求。目前石墨烯/超细金属粉吸波材料一般由一步水热还原法制备[fmeng,hwang,fhuang,fgyi,ywze,hdavid.compositespartbengineering,2017,137,260–277]，由于片层间较强的范德华力，此种方法制备的石墨烯极易出现团聚现象，严重影响了其在吸波领域的应用。因此，开发一种新型的低密度、宽频带和强吸收的双层微波吸收材料成为吸波技术领域当务之急。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种宽频带、吸波效能高的双层吸波涂层材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种双层吸波涂层材料，所述双层吸波涂层材料由上层吸波材料(uf@rgo@ni/ep吸波材料)和下层吸波材料(c@fe/ep吸波复合材料)组成，其中上层吸波材料原料组份及其质量百分比为：脲醛树脂包覆还原氧化石墨烯(uf@rgo)6～30％，纳米镍粉30～45％，室温固化剂6～15％，基体树脂20～49％；下层吸波材料组份及其质量百分比为：碳包覆铁颗粒(c@fe)35～50％，室温固化剂11～15％，基体树脂35～50％。
优选的是，所述上层吸波材料和下层吸波材料厚度分别为1～5mm，所述双层吸波涂层材料厚度为2～10mm。
按上述方案，所述脲醛树脂包覆还原氧化石墨烯(uf@rgo)具体制备方法如下：
a.脲醛树脂预聚体的合成：将甲醛、尿素和苯酚按摩尔比2：1：0.1～0.5混合均匀得到反应液，加入三乙醇胺调节反应液ph值为8～9，加热至60～75℃反应5～10h，然后自然冷却至室温得到脲醛树脂(uf)预聚体，备用；
b.uf@rgo的制备：将氧化石墨烯(go)超声分散于水中，得到浓度为0.25～2mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后加入步骤a所得脲醛树脂预聚体，脲醛树脂预聚体与氧化石墨烯质量比为0.2～5：1，搅拌均匀后加入十二烷基苯磺酸钠，调节ph值为2～3，升温至60～75℃反应3～5h，得到uf@go悬浮液，冷却到室温后加入氨水调节悬浮液的ph值为10～11，搅拌均匀后加入水合肼，并在氮气保护下加热至98～100℃还原反应24～30h，将所得产物冷却、洗涤、干燥得到uf@rgo。
优选的是，脲醛树脂预聚体与氧化石墨烯质量比为5：1。
按上述方案，十二烷基苯磺酸钠加入量为水的0.1～0.3wt％。
按上述方案，水合肼加入量与氧化石墨烯的体积质量比为50～70ml/克。
按上述方案，所述纳米镍粉粒径为30～70nm。
按上述方案，所述室温固化剂为环氧树脂593固化剂；所述基体树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f环氧树脂或双酚s环氧树脂。
优选的是，所述基体树脂为双酚a型环氧树脂cyd-127，室温粘度为2500-4500pa·s。
按上述方案，所述碳包覆铁颗粒粒径为1～5μm，其中铁的粒径为300～370nm。采用电弧放电法制得(制备方法参见[刘同冈，鲍久圣，杨志伊.中国矿业大学学报，2007，36(2)：201-204])。
本发明还提供上述双层吸波涂层材料的制备方法，具体步骤如下：
1)制备上层浇注体(uf@rgo@ni/ep浇注体)：
a.制备uf@rgo@ni：将氧化石墨烯(go)超声分散于水中，得到浓度为0.25～2mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后加入脲醛树脂预聚体，脲醛树脂预聚体与氧化石墨烯质量比为0.2～5：1，搅拌均匀后加入十二烷基苯磺酸钠，调节ph值为2～3，升温至60～75℃反应3～5h，得到uf@go悬浮液，向uf@go悬浮液中加入氨水调节悬浮液ph值为10～11，搅拌均匀，加入纳米镍粉，其中氧化石墨烯与纳米镍粉质量比为1～5：35，超声分散均匀，加入水合肼，搅拌均匀，然后在氮气气氛下加热至98～100℃还原反应24～30h，将所得产物洗涤、干燥得到uf@rgo@ni；
b.将步骤a所得uf@rgo@ni超声分散于dmf中，得到浓度为5～10mg/ml(以rgo的质量计)的uf@rgo@ni分散液，然后加入基体树脂，超声分散均匀后除去溶剂，加入室温固化剂，搅拌均匀、真空脱泡后得到上层浇注体(uf@rgo@ni/ep浇注体)；
2)制备下层浇注体(c@fe/ep浇注体)：将基体树脂和室温固化剂混合均匀，然后加入碳包覆铁颗粒，搅拌均匀、真空脱泡后得到下层浇注体(c@fe/ep浇注体)；
3)制备双层吸波涂层材料：将步骤2)所得下层浇注体浇注在模具中，预固化后再浇注步骤1)所得上层浇注体，然后固化得到双层吸波涂层材料。
按上述方案，步骤3)预固化条件为：在真空条件下加热至80～85℃保温30min～1h。
按上述方案，步骤3)固化条件为：80～85℃下加热4～5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的吸波涂层材料具有双层结构，其中上层吸波材料中含有脲醛树脂包覆还原氧化石墨烯(uf@rgo)和纳米镍粉，下层吸波材料中含有碳包覆铁颗粒(c@fe)，由于脲醛包覆在石墨烯片层表面，石墨烯能够较为均匀的分散在环氧树脂基体中，并进一步改善了复合材料中石墨烯和环氧树脂的相容性，同时石墨烯的多种介电极化效应增强，吸波效能增加，电磁波穿透进入到上层吸波材料内部，被上层吸波材料内部吸收剂吸收部分能量，电磁波到达下层吸波材料时由于下层吸波材料加入了较多的磁性碳包覆铁颗粒从而被进一步衰减，基于趋肤效应，大部分电磁波全反射然后再进入到上层重复吸收，进而拓宽了吸波材料的吸波频带宽度(吸波材料反射损耗值低于-6db，在较低频率下的带宽为1.6ghz
(3.4～5.0ghz)，较高频率下带宽为1.9ghz(12.5～14.4ghz))；
(2)本发明提供的双层吸波复合材料制备方法简单，便于操作，实用性强。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的rgo在环氧树脂中分散后放大50倍的照片；
图2为实施例1所制备的uf@rgo在环氧树脂中分散后放大50倍的照片；
图3为样品1固化后所得uf@rgo@ni/ep复合材料断面的sem图；
图4为样品5固化后所得uf@rgo@ni/ep复合材料断面的sem图；
图5为样品1固化后所得uf@rgo@ni/ep复合材料表面的sem图；
图6为样品5固化后所得uf@rgo@ni/ep复合材料表面的sem图；
图7为样品1～5固化后所得uf@rgo@ni/ep复合材料的反射损耗曲线；
图8为样品6～9固化后所得c@fe/ep吸波复合材料的反射损耗曲线；
图9为实施例1制备的双层吸波复合材料的反射损耗曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的了解，以下实施例仅仅为了示例性说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
本实施例所用uf@rgo吸波剂的制备：
步骤1：将83g甲醛溶液(37wt％)、30g尿素、4.7g苯酚置于500ml三口烧瓶中，在常温下机械搅拌成均匀溶液，加入三乙醇胺调节反应液ph值为8，然后置于70℃的油浴锅中反应5小时，反应冷却至室温备用，所得产物为脲醛树脂预聚体(uf)。
步骤2：将0.1g氧化石墨烯(购于南京先锋纳米材料科技有限公司，cas：7440-44-0，编号：xf033)加入到500ml烧杯中，加入400ml蒸馏水，超声分散均匀得到浓度为0.25mg/ml的go分散液。按不同比例加入脲醛预聚体，脲醛预聚体和go质量比为1：5、2：4、3：3、4：2、5：1，并以不加脲醛预聚体的样品为对比样，搅拌均匀后加入1.2g十二烷基苯磺酸钠，调节ph值为2～3，升温至70℃反应5h，得到5组uf@go的悬浮液，冷却到室温后加入氨水调节悬浮液的ph值为10，机械搅拌0.5h，加入水合肼(每克go对应加入50ml水合肼，水合肼浓度为80wt％)，在氮气保护下加热至98℃还原反应24h，将所得产物冷却，并用乙醇和蒸馏过滤，洗涤，在40℃下真空干燥10h，得到5组uf@rgo吸波剂(不加脲醛预聚体所得样品记为rgo)。
1)制备上层浇注体(uf@rgo@ni/ep浇注体)：
a.制备uf@rgo@ni复合吸波剂：
步骤1：将0.1g氧化石墨烯加入到500ml烧杯中，加入400ml蒸馏水，超声分散得到浓度为0.25mg/ml的go分散液，加入0.5g脲醛树脂预聚体(uf)，机械搅拌均匀，加入1.2g十二烷基苯磺酸钠，调节ph值为2.5，加热至70℃反应5h，得到uf@go的悬浮液，冷却到室温后加入氨水调节悬浮液ph值为10，机械搅拌0.5h，按照go与纳米镍粉(粒径40nm)按照质量比为1：35、2：35、3：35、4：35、5：35，分别将3.5g、1.75g、1.17g、0.875g、0.7g纳米镍粉加入到5组上述悬浮液中，超声分散0.5h，得到5组uf@go和纳米镍粉的分散液，每组uf@go和纳米镍粉的分散液中加入5ml水合肼，常温下机械搅拌混合1h，然后在氮气氛围下加热至98℃油浴锅中还原反应24h，将所得产物冷却，并用乙醇和蒸馏水过滤，洗涤，在40℃下真空干燥10h，得到5组uf@rgo@ni吸波剂；
b.分别称取4.1g、4.7g、5.3g、5.9g、6.5g步骤a所得的uf@rgo@ni分散在装有dmf(1grgo对应500mldmf)烧杯中，用超声波化学器超声分散5分钟，然后放到超声清洗器中超声分散30分钟，然后分别加入4.5g、3.9g、3.4g、2.8g、2.3gcyd-127，超声清洗器超声分散10分钟，随后加热除去dmf，然后在80℃的真空干燥箱中干燥24h，冷却后分别加入1.3g、1.2g、1g、0.9g、0.7g593固化剂，搅拌均匀，脱泡后得到上层浇注体(uf@rgo@ni/ep浇注体)，其原料质量份配比见表1；
表1uf@rgo@ni/ep复合材料各组分质量份配比
2)下层浇注体(c@fe/ep浇注体)的制备：
将cyd-127和环氧树脂593固化剂混合配制环氧胶液(固化剂用量为树脂的30wt％，100g环氧树脂需要30g593固化剂)，称取碳包覆铁颗粒3.5g、4g、4.5g、5g，加入对应的环氧树脂胶液6.5g、6g、5.5g、5g，机械搅拌均匀真空脱泡后备用，得到下层浇注体(c@fe/ep浇注体)，其原料质量份配比见表2；
表2c@fe/ep复合材料各组分质量份配比
3)双层吸波复合材料的制备：
将步骤2)所得下层浇注体(样品9)浇注在模具中，机械搅拌均匀浇注到模具中，真空条件下加热至80℃预固化1h(防止沉积现象)，制备60mm×10mm×2mm的c@fe/ep浇注体，再浇注步骤1)所得上层浇注体(样品5)，然后在80℃下固化4h得到双层吸波涂层材料，总厚度为4mm。
实施例2
测试实施例1所得样品中rgo和uf@rgo在基体树脂中的分散情况：
具体制样情况：将1g的rgo、6guf@rgo(质量比rgo：uf＝1：5)分别用150w功率超声波分散仪分散在装有500ml的dmf(1grgo对应500mldmf)烧杯中，称取99g环氧树脂，机械混合后，加热挥发dmf后，用mda1300/2000型手持式usb数码显微镜放大50倍，观察rgo、uf@rgo在环氧基体中的微观分布。
图1和2分别为rgo和uf@rgo在环氧树脂中分散后放大50倍的照片，可以看出，脲醛树脂包覆的石墨烯在树脂中分散较为均匀，相比rgo，uf@rgo在基体树脂中的分散性增强。
实施例3
将实施例1制备的5组上层浇注体(uf@rgo@ni/ep浇注体)浇注在模具中，在80℃下固化4h得到5组60mm×10mm×2mm的uf@rgo@ni/ep复合材料。
采用tescanmira3场发射扫描电镜，观察上述制备的5组uf@rgo@ni/ep复合材料表面和断面形貌特征。
将uf@rgo@ni/ep复合材料采用se-3230精密雕刻机，雕刻成内径为3mm，外径为7mm的，厚度为2mm的同轴圆环，并采用agilentn5247a型矢量网络分析仪及辅助同轴空气线(85051-60007)，测试获得uf@rgo@ni/ep的电磁参数，通过传输线公式计算复合材料反射损耗。
由图3和图4可看出镍在uf@rgo@ni/ep复合材料中断面形貌，说明加入较高含量uf@rgo的情况下(样品5)，镍粉在树脂中能够分散得较为均匀，且无团聚的大颗粒。图5和图6可看出镍在uf@rgo@ni/ep复合材料中表面形貌，说明较高含量的uf@rgo可以改善较重的镍粉颗粒沉积和团聚现象。断面和表面形貌分析说明uf@rgo可以改善镍粉在树脂中的分散情况。
图7为样品1-5固化后所得uf@rgo@ni/ep复合材料的反射损耗曲线，结果说明增大uf@rgo含量可以提高吸波性能，当rgo含量为5wt％时(样品5)，复合材料反射损耗最低值可达到-20.1db，对应频率为8.13ghz。
实施例4
将实施例1制备的4组下层浇注体(c@fe/ep浇注体)浇注到模具中，真空环境下于80℃快速固化4h，制备得到4组60mm×10mm×2mm的c@fe/ep吸波复合材料。
将所得4组c@fe/ep吸波复合材料采用se-3230精密雕刻机，雕刻成内径为3mm，外径为7mm的，厚度为2mm的同轴圆环。并采用agilentn5247a型矢量网络分析仪及辅助同轴空气线(85051-60007)，测试获得c@fe/ep的电磁参数，通过传输线公式计算复合材料反射损耗。
图8为样品6-9固化后所得c@fe/ep吸波复合材料的反射损耗曲线，结果表明c@fe/ep复合材料有一定的吸波性能，且当c@fe含量为50wt％(样品9)时，反射损耗最小值rl＝-20.5db，这归结于加入较多含量的c@fe，复合材料的磁损耗能力增加，进而吸波性能提高。
实施例5
将实施例1制备的双层吸波复合材料采用se-3230精密雕刻机，雕刻成内径为3mm，外径为7mm的，厚度为4mm的同轴圆环。并采用agilentn5247a型矢量网络分析仪及辅助同轴空气线(85051-60007)，测试获得双层复合材料的电磁参数，通过传输线公式计算复合材料反射损耗。
图9为实施例1制备的双层吸波复合材料的反射损耗曲线，结果表明反射损耗值低于-6db，复合材料在较低频率下的带宽为1.6ghz(3.4～5.0ghz)，较高频率下带宽为1.9ghz(12.5～14.4ghz)，说明上层和下层复合材料对电磁波的双重衰减作用，使得复合材料的频段增宽了，兼顾了高频和低频下对复合材料的强吸收。