本发明涉及一种用于软木复合材料表面的疏水膜及疏水膜制备方法，属于高分子合成与制备领域。
背景技术：
软木复合材料是由软木粒子、树脂基体和填料等组成，经一定工艺成型得到的复合材料，具有导热系数低、比重轻、工艺性好、来源广泛、价格低廉等优点，国内外将其作为隔热材料在火箭、导弹等航天器的热防护领域得到广泛应用。但是，软木粒子微观上为多孔结构，软木复合材料在长时间储存过程中易吸潮吸湿，特别是高温高湿环境下，吸潮吸湿现象更加严重，表现出软木鼓包、脱粘等现象，严重影响产品质量。
现在对于软木复合材料的防潮，尚未有高效的方法，通常情况是出现鼓包、脱粘等现象后采用人工修补的方法进行维护，增加了成本，降低了可靠性。个别工程应用中采用了一种硅基防水涂层的方法，该涂层涂覆后，软木复合材料在水中浸泡24h后的吸水率可降低20～30％。但是，该涂层硬度较大，涂覆后降低了软木复合材料柔韧性，使得软木复合材料用于胶接等操作的工艺性变差；此外，该涂层与软木复合材料表面的相容性较低，粘接力弱，在湿超的环境中易出现涂层的发白、起皮和脱落现象，大大削弱了防潮效果。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于软木复合材料表面的疏水膜及其制备方法，该疏水膜在含有微孔道或具有亲水力的软木复合材料的表面能够快速固化形成致密的防水薄膜，且与软木复合材料表面具有良好的粘接力和柔性。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于软木复合材料表面的疏水膜，其原料包括以下质量分组分：环氧树脂6～10份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物80～120份，聚苯乙烯60～100份，稀释剂750～1500份及固化剂1～2份。
在一可选实施例中，环氧树脂8～10份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物80～100份，聚苯乙烯80～100份，稀释剂800～1500份及固化剂1.5～2份。
在一可选实施例中，所述固化剂的质量为所述环氧树脂质量的0.1～0.5倍。
在一可选实施例中，所述环氧树脂的环氧值为0.2～0.75eq/100g。
在一可选实施例中，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量范围为8-12万；所述聚苯乙烯的分子量为0.8-1.5万。
在一可选实施例中，所述稀释剂为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、溴仿、氯苯或溴苯中的一种或一种以上组合。
在一可选实施例中，所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三亚乙基四胺、二乙胺基丙胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、改性胺或低分子聚酰胺中的一种或一种以上组合。
一种用于软木复合材料表面的疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按以下配比秤取原料：
环氧树脂1～15份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5～50份，聚苯乙烯5～30份，稀释剂50～500份及固化剂1～5份；
(2)将称取的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯，溶解于所述稀释剂中，得到混合液；
(3)依次向步骤(2)得到的混合溶液中加入秤取的环氧树脂及固化剂，混合；
(4)将步骤(3)得到的混合液涂覆在软木复合材料的表面，固化后即得到疏水膜。
在一可选实施例中，步骤(2)所述的得到混合液，包括：在5～45℃下，混合5～60min得到混合液；步骤(3)所述的混合，包括：在5～45℃下，混合5～20min。
在一可选实施例中，步骤(4)所述的固化，包括：在5～60℃，固化2～24h。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明实施例提供的用于软木复合材料表面的疏水膜，其原料包括环氧树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯，在疏水膜体系中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物会形成物理微晶区，一方面有效连接聚苯乙烯，一方面与环氧树脂有效相容，各组分之间协同作用，得到具有高韧性、良好表面形貌和优异防水性能的材料，该材料与固化剂配合具有快速固化能力，能在室温下快速在软木复合材料表面形成柔性疏水膜，该疏水膜与软木复合材料表面相容性好，具有较高的粘接力，在潮湿环境下可长久(至少一年以上)保持原貌，不出现变色、起皮脱落等现象；
(2)该疏水膜制备条件温和、操作简单，并可以通过对环氧树脂和固化剂结构调整调节疏水膜的粘接能力和固化速率，可设计性强。
(3)表面涂覆有该疏水膜的软木复合材料耐水性显著增加，其在水中浸泡24h后的吸水率可降低80％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
本发明实施例提供了一种用于软木复合材料表面的疏水膜，其特征在于，其原料包括以下质量分组分：环氧树脂6～10份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物80～120份，聚苯乙烯60～100份，稀释剂750～1500份，固化剂1～2份。
具体地，本发明实施例中环氧树脂的环氧值优选0.2～0.75eq/100g，更优选为0.35～0.65eq/100g；所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量范围优选8-12万；所述聚苯乙烯的分子量优选0.8-1.5万；所述稀释剂优选氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、溴仿、氯苯、溴苯中的一种或一种以上组合；所述固化剂优选脂肪胺，更优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三亚乙基四胺、二乙胺基丙胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、改性胺、低分子聚酰胺中的一种或一种以上组合；
本发明实施例提供的用于软木复合材料表面的疏水膜，其原料包括环氧树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯，在疏水膜体系中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物会形成物理微晶区，一方面有效连接聚苯乙烯，一方面与环氧树脂有效相容，各组分之间协同作用，得到具有高韧性、良好表面形貌和优异防水性能的材料，该材料与固化剂配合具有快速固化能力，能在室温下快速在软木复合材料表面形成柔性疏水层，该疏水层与软木复合材料表面相容性好，具有较高的粘接力，在潮湿环境下可长久(至少一年以上)保持原貌，不出现变色、起皮脱落等现象；该疏水膜制备条件温和、操作简单，并可以通过对环氧树脂和固化剂结构调整调节疏水膜的粘接能力和固化速率，可设计性强。
在一可选实施例中，环氧树脂8～10份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物80～100份，聚苯乙烯80～100份，稀释剂800～1500份，固化剂1.5～2份。
该配方施工工艺稳定、可重复性更好、形成的胶液均一性更高，进一步提高了与软木复合材料的粘接能力及疏水性能。
在一可选实施例中，所述用量为固化剂1.5～2份。该范围内的固化剂用量最佳，一方面有利于疏水组合物的有效固化形成性能最佳的疏水膜，另一方面固化时间适中有利于疏水膜涂覆过程的施工操作。
本发明实施例还提供了一种用于软木复合材料表面的疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按以下配比秤取原料：
环氧树脂6～10份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物80～120份，聚苯乙烯60～100份，稀释剂750～1500份，固化剂1～2份；
对原料的具体描述参见上述组合物实施例，在此不再赘述。
(2)将称取的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯，溶解于所述稀释剂中，得到混合液；
(3)依次向步骤(2)得到的混合溶液中加入秤取的环氧树脂及固化剂，混合；
(4)将步骤(3)得到的混合液涂覆在软木复合材料的表面，固化后即得到疏水膜。
本发明实施例提供的用于软木复合材料表面的疏水膜的制备方法，通过采用环氧树脂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物配合，得到具有高韧性和防水性能的材料，该材料与固化剂配合具有快速固化能力，能在室温下快速在软木复合材料表面形成柔性疏水层，该疏水层与软木复合材料表面具有较高的粘接力；该方法条件温和、操作简单，并可以通过对环氧树脂和固化剂结构调整调节疏水膜的粘接能力和固化速率，可设计性强。
在一可选实施例中，步骤(2)所述的得到混合液，包括：在5～45℃下，混合5～60min得到混合液；该混合温度和混合时间下，混合液的均相混合效果最佳，各聚合物组分能够充分溶解，能够实现分子层级的均匀混合，有利于提高疏水膜性能的均一性，步骤(3)所述的混合，包括：在5～45℃下，混合5～20min。该混合温度和混合时间下，最有利于混合液的均相混合效果。
在一可选实施例中，步骤(4)所述的固化，包括：在5～60℃，固化2～24h。该固化温度和固化时间下，最有利于施工操作，同时疏水膜的成膜效果更好。
本发明实施例还提供了一种由上述方法制备的疏水膜。表面涂覆有该疏水膜的软木软木复合材料耐水性显著增加，其在水中浸泡24h后的吸水率可降低80％以上。
以下为本发明的几个具体实施例，各实施例所用原料均为市售产品：
实施例1
将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(分子量8.5万)和100g聚苯乙烯(分子量1.0万)溶于750g二氯甲烷中，在25℃下，搅拌混合30min。向上述混合溶液中加入e51环氧树脂10g，固化剂二乙烯三胺2.0g，在25℃下搅拌40min，之后涂覆于软木复合材料表面，涂覆次数为3次，30℃下固化24h，得到具有疏水膜的软木复合材料，将得到的具有疏水膜的软木复合材料浸泡于水中24h，测试吸水率为2.9％。
实施例2
将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(分子量12万)和80g聚苯乙烯(分子量1.0万)溶于1000g氯仿中，在30℃搅拌混合60min。向上述混合溶液中加入e44环氧树脂8g，固化剂间苯二甲胺2.0g，在45℃下搅拌5min，之后涂覆于软木复合材料表面，涂覆次数为3次，60℃下固化2h，得到具有疏水膜的软木复合材料，将得到的具有疏水膜的软木复合材料浸泡于水中24h，测试吸水率为2.5％。
实施例3
将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(分子量8万)和70g聚苯乙烯(分子量1.5万)溶于1000g1,2-二氯乙烷中，在30℃下搅拌混合30min。向上述混合溶液中加入e56环氧树脂10g，固化剂1,3-环己二甲胺2.0g，在10℃下搅拌15min，之后涂覆于软木复合材料表面，涂覆次数为3次，25℃下固化72h，得到具有疏水膜的软木复合材料，将得到的具有疏水膜的软木复合材料浸泡于水中24h，测试吸水率为2.6％。
实施例4
将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(分子量10万)和80g聚苯乙烯(分子量1.5万)溶于800g1,2-二氯乙烷中，在30℃下搅拌混合30min。向上述混合溶液中加入e51环氧树脂8g，固化剂异佛尔酮二胺2.0g，在5℃下搅拌20min，之后涂覆于软木复合材料表面，涂覆次数为3次，20℃下固化10h，得到具有疏水膜的软木复合材料，将得到的具有疏水膜的软木复合材料浸泡于水中24h，测试吸水率为1.8％。
实施例5
将80g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(分子量10万)和100g聚苯乙烯(分子量1.5万)溶于1500g溴甲烷中，在40℃下混合60min。向上述混合溶液中加入e51环氧树脂8g，固化剂二乙烯三胺1.5g，在45℃下搅拌20min，之后涂覆于软木复合材料表面，涂覆次数为3次，40℃下固化60h，得到具有疏水膜的软木复合材料，将得到的具有疏水膜的软木复合材料浸泡于水中24h，测试吸水率为1.6％。
实施例6
将120g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(分子量10万)和60g聚苯乙烯(分子量1.2万)溶于1000g二氯甲烷/氯苯混合溶液(二氯甲烷/氯苯质量比为1/1)中，在40℃下混合60min。向上述混合溶液中加入e51环氧树脂8g，固化剂间苯二甲胺2.0g，在45℃下搅拌20min，之后涂覆于软木复合材料表面，涂覆次数为3次，30℃下固化64h，得到具有疏水膜的软木复合材料，将得到的具有疏水膜的软木复合材料浸泡于水中24h，测试吸水率为2.1％。
实施例7
将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(分子量10万)和80g聚苯乙烯(分子量0.8万)溶于1000g二氯甲烷中，在25℃下搅拌混合25min。向上述混合溶液中加入e51环氧树脂8g，固化剂二乙烯三胺和间苯二甲胺各1.0g，在60℃下搅拌20min，之后涂覆于软木复合材料表面，涂覆次数为3次，25℃下固化72h，得到具有疏水膜的软木复合材料，将得到的具有疏水膜的软木复合材料浸泡于水中24h，测试吸水率为2.2％。
实施例8
将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(分子量8.5万)和100g聚苯乙烯(分子量1.0万)溶于1200g二氯甲烷中，在25℃下，搅拌混合30min。向上述混合溶液中加入e51环氧树脂6g，固化剂四乙烯五胺1.0g，在25℃下搅拌40min，之后涂覆于软木复合材料表面，涂覆次数为3次，30℃下固化64h，得到具有疏水膜的软木复合材料，将得到的具有疏水膜的软木复合材料浸泡于水中24h，测试吸水率为2.7％。
本发明实施例1-8提供的具有疏水膜的软木复合材料，在潮湿环境下放置一年后，疏水膜均未出现变色、起皮、脱落等问题，而相同条件下，硅基防水涂层最多放置一个月就出现变色、起皮及脱落问题。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。