一种热敏性的铝基聚合物复合薄膜及其制备方法与流程

本发明属于薄膜材料制造及复合的智能材料制备领域，具体涉及一种热敏性的铝基聚合物复合薄膜及其制备方法。

背景技术

现代加工工艺的快速发展，带动了其他产业的发展。在信息化时代的今天，器件的功能集成化已经成了人们的日常需求。在这样的背景下，开发多功能、环保、节能材料是人类可持续发展的客观条件，智能薄膜材料就是其中一种。智能驱动薄膜是一种可以将包含在化学或物理刺激中的能量转化为宏观形变的一种薄膜材料，它具备易修饰改性、易加工、易组装等特点，此类薄膜可以通过光、热、气体蒸汽等外部刺激进行驱动。这类智能薄膜材料可作为智能传感器、驱动器、软体机器人、能量采集器等被广泛应用于生物、医学、环境、工程等领域。

目前，对于智能薄膜材料的研究主要利用外界条件如光、热、气体蒸汽等的刺激响应，引发腔体形变而诱发其机械性能。成韦等(cn105199282a)报道利用有机染料分子晶体和聚合物制备成复合薄膜材料，通过一定波长的紫外光的照射使薄膜发生形变和运动；黄鹤等(cn101037510a)报道利用将温敏性聚合物（聚异丙基丙烯酰胺）空心球引入薄膜中来制备智能型透湿薄膜，通过对温度的调控来达到薄膜的不同透湿性；张利东等人报道利用一般的商品化聚合物如琼脂糖、聚偏氟乙烯等制备成复合薄膜，通过一定的水蒸气、丙酮气体，光热等的刺激响应驱动薄膜形变。

如何通过简单快速的方法制备智能响应性薄膜，并对薄膜的运动行为具有较可控性，一直是广大科研人员研究的热点。对于简便快速的制备聚合物-金属智能复合薄膜还没见相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种热敏性的铝基聚合物复合薄膜及其制备方法，其制备方法简便，适用聚合物范围广，温度响应范围宽。本发明制备的铝基聚合物复合薄膜通过两层膜的热膨胀系数差异，使铝基聚合物复合薄膜在不同温度下表现出优良的热致形变性，具有非常灵敏的温度响应性，且制备成的铝基聚合物复合薄膜材料的形变运动通过施加预应力可实现可控性。同时，铝箔作为一类优良的导电材料，使复合薄膜还具有优良的导电性。此类复合薄膜在智能传感器、柔性机器人等领域具有广阔的应用前景。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种热敏性的铝基聚合物复合薄膜，特点是该复合薄膜包括铝箔层及聚合物层或聚合物/添加剂层，所述热敏性铝基聚合物复合薄膜的厚度在12~120μm，铝箔与聚合物层或聚合物/添加剂层的厚度比为1:0.2~5，聚合物层或聚合物/添加剂层是通过流延法将聚合物或聚合物/添加剂的溶液滴涂在铝箔层上而形成，构成所述复合薄膜的两层具备不同的热膨胀系数，该复合薄膜具有热驱动、形状储存以及形状记忆的特性；所述聚合物为玻璃化转变温度高于室温的聚合物

一种热敏性的铝基聚合物复合薄膜的制备方法：

步骤1：将玻璃化转变温度高于室温的聚合物或聚合物及添加剂，溶于溶剂中，配制成质量百分浓度为2.5%~10%的聚合物溶液；

步骤2：再将厚度为10~20μm的铝箔平整地覆盖在玻璃基板上，玻璃基板置于加热板上，然后将步骤1所得的聚合物溶液通过流延法滴涂在铝箔上，使溶剂缓慢烘干，制得所述热敏性的铝基聚合物复合薄膜；所述加热板温度为20~60°c；其中：

所述聚合物为玻璃化转变温度高于室温的聚合物，其分为两类，一类为含有羧基的聚合物；另一类为不含羧基的聚合物；

所述添加剂为丙烯酸或者聚丙烯酸，添加剂与聚合物的质量比1:9~1。

本发明中，所述含有羧基的聚合物为：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸无规共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯无规共聚物、氯醋树脂、苯丙树脂；所述不含羧基的聚合物为：聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、abs树脂和聚甲基丙烯酸甲酯。

聚合物选用不含羧基的聚合物时，需要添加所述添加剂以防聚合物和铝箔两层膜之间发生分离。

本发明中，所述溶剂为对各类所选聚合物具有良好溶解性且具有适当挥发性的溶剂，为三氯甲烷、四氢呋喃、二溴甲烷、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

本发明制备的铝基聚合物复合薄膜材料利用聚合物和铝箔热膨胀系数的差异，通过对温度的调控可以实现薄膜的热致形变，并且通过施加一定的预应力可实现薄膜的定向运动。铝箔与含羧基的化合物有很强的结合力，本发明选择自身含有羧基的聚合物以及自身不含羧基的聚合物，通过添加丙烯酸或聚丙烯酸的方式实现聚合物与铝箔的有效结合。本发明制备方法简便，适用聚合物范围广，复合薄膜热响应快，响应温度可通过调节聚合物的玻璃化转变温度来进行控制，温度可调范围宽，其在热传感器，热致驱动器、软体机器人等领域具有重要的应用价值。

本发明的有益技术效果：

1）、本发明利用羧基化合物与铝箔间较强的结合力，通过流延法制备了一种热敏性的铝基聚合物复合薄膜，并通过对温度的调控，实现复合薄膜的热致形变。

2）、本发明制备的铝基聚合物复合薄膜材料具有易裁剪的特性，可以裁剪出不同的形状薄膜以此来达到不同的形变和运动。

3）、本发明制备的铝基聚合物复合薄膜材料通过预先留有一定的应力可以达到薄膜的可控形变和运动。

4）、本发明制备的铝基聚合物复合薄膜材料具有优良的导电性，可制备接触开关，电极、电容器等电学器件。

5）、本发明所用聚合物来源广泛，且廉价易得，制备成本低。

附图说明

图1为本发明热敏性的铝基聚合物复合薄膜结构示意图；

图2为本发明制备所得铝基聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸复合薄膜的热响应性照片图；

图3为本发明制备所得铝基聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸复合薄膜材料在施加预应力后的热响应性照片图；

图4为本发明制备所得的铝基聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸薄膜形变曲率随时间的变化图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域聚合物复合材料的技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。为了进一步使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分，对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

称取2.5g聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸(pmma-co-paa)置于100ml锥形瓶中，加入50ml的n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，配制成5%的聚合物溶液；裁剪适合大小(2.4cm×2.4cm)的新铝箔(15μm厚)，将铝箔平整地覆盖在玻璃基片上，制备成铝箔基底；将铝箔基底置于50°c的加热板上面，通过水平仪调整铝箔基底的水平度；取溶解好的5%的聚合物溶液0.5ml，通过流延法滴涂在铝箔基底上面，等待溶剂的缓慢挥干；将获得的铝基复合薄膜从玻璃基片上面取下来，通过裁剪获得需要的形状的铝基聚合物复合薄膜材料，如图1所示，图中，a为铝箔层、b为聚合物层或聚合物/添加剂层。

本实施所制备的热敏性铝基聚合物复合薄膜材料易裁剪，可剪成预设想形状。

本实施所制备的所述热敏性铝基聚合物复合薄膜材料对温度变化有较快的响应速度，产生较大的形变。如图2所示，将裁成长方形或圆形的平整铝基聚合物复合薄膜置于120°c热台，冷却至25°c后产生较大的弯曲形变。通过施加预应力可有效控制铝基聚合物复合薄膜的热致形变方向，如图3所示，对裁剪成长方形的铝基聚合物复合薄膜，预先在短轴、长轴及对角线方向分别施加很小的应力，将此复合薄膜置于120°c热台，冷却至25°c后在预应力方向上产生较大的弯曲形变。铝基聚合物复合薄膜材料形变曲率随时间的变化如图4所示，曲率随着时间的增加而增加，在2秒左右，形变曲率达到最大，此类热敏性复合薄膜具有响应速度快、形变大的特点。

实施例2

称取3.0g聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯无规共聚物(pmma-co-paa-co-pba)置于100ml锥形瓶，加入50ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌溶解，配制成6%的聚合物溶液；裁剪适合大小(2.4cm×2.4cm)的新铝箔(15μm厚)，将铝箔平整地覆盖在玻璃基片上，制备成铝箔基底；将铝箔基底置于50°c的加热板上面，通过水平仪调整铝箔基底的水平度；取溶解好的6%的聚合物溶液0.5ml，通过流延法滴涂在铝箔基底上面，等待溶剂的缓慢挥干；将获得的铝基复合薄膜从玻璃基片上面取下来，通过裁剪获得需要的形状的铝基聚合物复合薄膜材料。

本实施对所制备的所述热敏性铝基聚合物复合薄膜材料的易裁剪性、热敏性以及定向运动的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备获得的热敏性铝基聚合物复合薄膜材料也具有易裁剪性、热敏性以及可控的定向运动。

实施例3

称取3.5g苯丙树脂(ps-co-paa)置于100ml锥形瓶中，加入50ml的n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，配制成7%的聚合物溶液；裁剪适合大小(2.4cm×2.4cm)的新铝箔(20μm厚)，将铝箔平整地覆盖在玻璃基片上，制备成铝箔基底；将铝箔基底置于60°c的加热板上面，通过水平仪调整铝箔基底的水平度；取溶解好的7%的聚合物溶液0.5ml，通过流延法滴涂在铝箔基底上面，等待溶剂的缓慢挥干；将获得的铝基复合薄膜从玻璃基片上面取下来，通过裁剪获得需要的形状的铝基聚合物复合薄膜材料。

本实施对所制备的所述热敏性铝基聚合物复合薄膜材料的易裁剪性、热敏性以及定向运动的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备获得的热敏性的铝基聚合物复合薄膜材料也具有易裁剪性、热敏性以及可控的定向运动。

实施例4

称取3.2g氯醋树脂(vinisol)置于100ml锥形瓶中，加入50ml的二溴甲烷，充分搅拌溶解，配制成2.5%的聚合物溶液；裁剪适合大小(2.4cm×2.4cm)的新铝箔(10μm厚)，将铝箔平整地覆盖在玻璃基片上，制备成铝箔基底；将铝箔基底置于30°c的加热板上面，通过水平仪调整铝箔基底的水平度；取溶解好的2.5%的聚合物溶液0.5ml，通过流延法滴涂在铝箔基底上面，等待溶剂的缓慢挥干；将获得的铝基复合薄膜从玻璃基片上面取下来，通过裁剪获得需要的形状的铝基聚合物复合薄膜材料。

本实施对所制备的所述热敏性的铝基聚合物复合薄膜材料的易裁剪性、热敏性以及定向运动的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备获得的热敏性的铝基聚合物复合薄膜材料也具有易裁剪性、热敏性以及可控的定向运动。

实施例5

称取2.7gabs和0.3g聚丙烯酸(paa)置于100ml锥形瓶中，加入50ml的n,n-二甲基乙酰胺，充分搅拌溶解，配制成6%的聚合物溶液；裁剪适合大小(2.4cm×2.4cm)的新铝箔(17μm厚)，将铝箔平整地覆盖在玻璃基片上，制备成铝箔基底；将铝箔基底置于70°c的加热板上面，通过水平仪调整铝箔基底的水平度；取溶解好的6%的聚合物溶液0.5ml，通过流延法滴涂在铝箔基底上面，等待溶剂的缓慢挥干；将获得的铝基复合薄膜从玻璃基片上面取下来，通过裁剪获得需要的形状的铝基聚合物复合薄膜材料。

本实施对所制备的所述热敏性铝基聚合物复合薄膜材料的易裁剪性、热敏性以及定向运动的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备获得的热敏性的铝基聚合物复合薄膜材料也具有易裁剪性、热敏性以及可控的定向运动。

实施例6

称取2.1gabs和0.9g丙烯酸(aa)置于100ml锥形瓶中，加入50ml的n,n-二甲基乙酰胺，充分搅拌溶解，配制成6%的聚合物溶液；裁剪适合大小(2.4cm×2.4cm)的新铝箔(18μm厚)，将铝箔平整地覆盖在玻璃基片上，制备成铝箔基底；将铝箔基底置于70°c的加热板上面，通过水平仪调整铝箔基底的水平度；取溶解好的6%的聚合物溶液0.5ml，通过流延法滴涂在铝箔基底上面，等待溶剂的缓慢挥干；将获得的铝基复合薄膜从玻璃基片上面取下来，通过裁剪获得需要的形状的铝基聚合物复合薄膜材料。

本实施对所制备的所述热敏性铝基聚合物复合薄膜材料的易裁剪性、热敏性以及定向运动的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备获得的热敏性的铝基聚合物复合薄膜材料也具有易裁剪性、热敏性以及可控的定向运动。

实施例7

称取3g聚氯乙烯(pvc)和0.5g丙烯酸(aa)置于100ml锥形瓶中，加入50ml的四氢呋喃，充分搅拌溶解，配制成7%的聚合物溶液；裁剪适合大小(2.4cm×2.4cm)的新铝箔(15μm厚)，将铝箔平整地覆盖在玻璃基片上，制备成铝箔基底；将铝箔基底置于35°c的加热板上面，通过水平仪调整铝箔基底的水平度；取溶解好的7%的聚合物溶液0.5ml，通过流延法滴涂在铝箔基底上面，等待溶剂的缓慢挥干；将获得的铝基复合薄膜从玻璃基片上面取下来，通过裁剪获得需要的形状的铝基聚合物复合薄膜材料。

本实施对所制备的所述热敏性的铝基聚合物复合薄膜材料的易裁剪性、热敏性以及定向运动的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备获得的热敏性的铝基聚合物复合薄膜材料也具有易裁剪性、热敏性以及可控的定向运动。

表1为实施例中制备所得的各类铝基聚合物复合薄膜的热致形变数据。

表1

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