本发明涉及基本不含voc的除甲醛的紫外线固化涂料组合物，具体而言涉及包含特别选择的添加剂的丙烯酸酯低聚物和单体的高固含量的紫外固化涂料组合物。本发明还涉及该涂料组合物的制备方法，该涂料组合物涂覆基材的应用以及经该涂料组合物涂覆的基材。
背景技术：
：为提供更好的表面防护性能和环保性能，人们越来越多地在材料表面上使用功能涂料。本发明旨在通过提高配方中的固体份，引入特别选择的树脂和光引发剂，并且减少溶剂量，从而达到零voc的排放和漆膜固化后的低气味。同时，由于配方中引入特定的除甲醛添加剂，本发明的涂料组合物具有除甲醛净化空气的作用，实现环保的目的并满足使用者的较高要求。此外，由于采用紫外光固化技术，本发明的涂料组合物能显著缩短固化时间，提高生产效率，同时，紫外光固化要求的温度低，可以节约能耗。技术实现要素：本发明提供了一种用于塑料和木基材的高固含量新型紫外固化涂料组合物。该涂料组合物使用了特别选择的光固化树脂和单体，并且不包含任何易挥发成分，实现了所需的良好性能组合。在一个方面，本发明提供了一种高固含量紫外固化涂料组合物，其包括丙烯酸酯低聚物、单体和除甲醛添加剂。在又一方面，本发明提供了如上所述的高固含量紫外固化涂料组合物用于涂覆基材的应用。在又另一个方面，本发明提供了一种涂覆基材的方法，包括：(a)用如上所述的高固含量紫外固化涂料组合物涂覆至少部分基材，涂覆量为6～100g/m2；(b)通过红外处理调整所涂覆的基材的光泽；和(c)通过紫外辐照使所述涂料组合物固化。在仍然又另一个方面，本发明提供了一种至少部分具有由如上所述的高固含量紫外固化涂料组合物形成的涂层的基材。具体实施方式为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。在本申请中，除非另有明确说明，单数的使用包括复数且复数包含单数。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则使用“或”表示“和/或”，即使在某些情况下可明确地使用“和/或”。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则使用“一(a)”或“一(an)”表示“至少一”。例如，“一种”聚合物，“一种”涂料组合物等指这些物品中的任何的一种或多种。在本发明的一个方面，提供了一种高固含量紫外固化涂料组合物，其使用了特别选择的丙烯酸酯低聚物与单体的组合，由此提供了优异的耐磨性、耐化性、柔韧性等性能的组合。此外，通过引入特别选择并改性的除甲醛添加剂，所形成的涂料组合物能够充分吸收其使用环境中存在的甲醛成分，从而赋予使用环境更高的安全性。如本文所用的，术语“固含量”是指乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占乳液或涂料的总量的质量百分数。如本文所用的，术语“高固含量”是指相关树脂或组合物中的固含量高达95～100％。换言之，所述树脂或组合物可调节为不含任何有机挥发成分(voc)，或者可根据涂料流动性和涂装粘度的要求适当添加少量溶剂，例如，0～5％。因此，本发明的涂料组合物所形成的涂层基本不含voc，对人体的危害较小，火灾危险性较低，能够满足甚至最严苛的voc排放标准，是一种具有良好环保性能的绿色产品。在本发明涂料组合物中使用的丙烯酸酯低聚物具有200-4000g/mol范围内的重均分子量(mw)，优选300-2000g/mol范围内的mw。优选地，可用于本发明涂料组合物中的丙烯酸酯低聚物可包括环氧丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物或其混合物。可用的环氧丙烯酸酯低聚物的例子包括但不限于购自eternal的etercure621a-80、购自sanmu的6105-70y、购自allnex的ebecryl605。可用的聚醚丙烯酸酯低聚物的例子包括但不限于购自rahn的genomer3414、购自basf的laromerpo94f等。可用的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的例子包括但不限于购自在sanmu的6318p、购自ketian的5311等。优选地，所述丙烯酸酯低聚物包括环氧丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物的混合物，其重量比为环氧丙烯酸酯低聚物：聚醚丙烯酸酯低聚物：聚氨酯丙烯酸酯低聚物＝15-25:3-8:5-10。按照上述树脂比例制备的本发明的涂料组合物，可在保证涂料性能的同时，赋予涂膜更好的开放性，能够更好地使空气中的游离甲醛被漆膜吸收并反应，从而达到最好的甲醛吸收率。此外，漆膜中的抗菌成分(如果存在的话)能够发挥作用，达到表面抗菌作用。在本发明的涂料组合物中，所述丙烯酸酯低聚物的用量可为5～80重量份，优选10～50重量份。在本发明涂料组合物中使用的单体可包括或选自本领域中已知的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。其例子包括，但不限于，选自c1-18脂肪醇丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸酯、c1-18脂环醇丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸酯和/或c1-18芳香醇丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种或者它们的混合物。在本发明的涂料组合物中，优选的单体可包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯或其任意混合物。上述产品可为市售产品或根据本领域已知的方法合成。在本发明的涂料组合物中，所述单体的用量可为5～80重量份。在本发明的涂料组合物中使用了特别选择的丙烯酸酯低聚物与单体的组合，从而提供具有良好防滑性、耐磨性、柔韧性和环保性能的涂料组合物。除了如上所述的丙烯酸酯低聚物和单体之外，本发明的高固含量紫外固化涂料组合物还可包括其它添加剂。其它添加剂的例子包括，但不限于，光引发剂、除甲醛添加剂、增塑剂、抗菌添加剂、抗沉降剂、颜料、消光剂、蜡、磨料、分散剂或者其中一种或多种的混合物或组合。在本发明的涂料组合物中还可包含光引发剂以有助于组合物的固化。适合用于本发明中的光引发剂可为本领域中已知的任何种类。光引发剂的例子可包括但不限于有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亚硝基化合物、丙烯酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰基咪唑、联咪唑、二酮(诸如二苯基二酮和联乙酰)、苯基酮(诸如苯乙酮、2,2,2-三-溴-1-苯基乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2,2-三溴-1-(2-硝基苯基)乙酮、二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮)和酰基磷酸酯。可通过商业渠道获得的光引发剂的例子包括ciba公司生产的商品名为irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)、irgacurembf和darocur1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)的光引发剂；以及久日化学生产的商品名为jrcurebp的光引发剂；等等。在本发明的涂料组合物中，光引发剂的用量可为0～20重量份，优选0.5重量份～10重量份。在本发明的涂料组合物中还可包含除甲醛添加剂以有助于增加涂料组合物的环保性。常规的除甲醛添加剂目前均用于水性体系或溶剂型体系，并不适用于本发明中的紫外线固化涂料体系。具体而言，除甲醛添加剂均需溶于水或溶剂中，之后再添加到涂料体系中。然而，本发明中的uv涂料体系为几乎100％固含量体系，无法承载含水助剂或溶剂。此外，将该添加剂高速分散到涂料中无法达到涂料所要求的细度要求。本发明人经过研究，对常规除甲醛添加剂进行改性，开发出可用于该高固含uv涂料体系的除醛添加剂。通过在除醛成分分子结构中接入丙烯酸酯、环氧、聚酯等支链结构，使除醛添加剂的分子结构和极性与用于本发明中的uv树脂接近，从而提高其相溶性。此外，选择除醛添加剂的适宜的液相载体，也即溶解性和极性与两者相似的uv单体，从而进一步提高除醛添加剂与uv涂料的相溶性，最终使除醛成分能够稳定地存在于uv涂料中。原理上，适合用于本发明中的除甲醛添加剂可为本领域中已知的可进行上述改性的任何种类。其例子例如包括，但不限于乙酰乙酰胺、肼衍生物、沸石、纳米硅片和2-胺基葡萄糖等。优选地，除甲醛添加剂包括用丙烯酸酯、环氧、聚酯支链结构改性的纳米硅片、2-胺基葡萄糖或其混合物。发明人出乎意料地发现本发明中所改性的除甲醛添加剂与上面所述的丙烯酸低聚物和单体相结合所得到的涂料组合物特别适用于uv光固化体系。在本发明的涂料组合物中，除甲醛添加剂的用量可为0.5～10重量份，优选0.5～5重量份。在本发明的涂料组合物中还可包含增塑剂以有助于增加涂料组合物的柔韧性和改善其加工性能。适合用于本发明中的增塑剂可为本领域中已知的任何种类。其例子包括，但不限于，邻苯二甲酸二乙酯、聚乙二醇-400、甘油三醋酸酯、甘油三醋酸酯柠檬酸酯、丙二醇、二丙二醇二苯甲酸酯等及其它本领域公知的增塑剂。优选的增塑剂是二丙二醇二苯甲酸酯。在本发明的涂料组合物中，增塑剂的用量可为0～10重量份，优选0.5～5重量份。在本发明的涂料组合物中还可包含抗菌添加剂以便为由该涂料组合物形成的涂层赋予抗菌性能。适合用于本发明中的抗菌添加剂可为本领域中已知适合用于涂料中的任何抗菌添加剂种类，即，具有抗菌功能并且能在涂料形成的涂层膜中稳定存在抗菌添加剂物种。其例子包括，但不限于，天然抗菌剂，诸如壳聚糖、抗菌天然萃取物等；有机抗菌剂，诸如异噻唑啉酮类、苯并异噻唑啉酮类、甲醛释放剂、有机胺类、哌三嗪类、聚季铵盐、聚季膦盐等；以及无机抗菌剂，诸如银系抗菌剂和氧化物型抗菌剂等。其中，优选无机抗菌剂，特别是无机银系抗菌剂，诸如，银离子交换物质、银颗粒、银盐、银玻璃、银沸石或其中一种或多种的混合物。在本发明的涂料组合物中，抗菌添加剂的用量可为0～5重量份，优选0.01～2重量份。在本发明的涂料组合物中还可包含颜料以便为该涂料组合物赋予颜色。适合用于本发明中的颜料可为本领域中已知适合用于涂料中的任何颜料种类。具有高磨蚀性的颜料如氧化铝等是特别适用的，因为其也可同时用作涂料组合物中的磨料。在本发明的涂料组合物中，颜料的用量可为0～20重量份。优选5～15重量份。另外，根据使用环境的要求，在一些情况下需要在涂料组合物中加入消光剂，从而降低由该涂料组合物形成的涂层膜避免的光泽度或者使形成的涂层膜具有亚光效果。可用的消光剂的例子包括，但不限于，超微细合成二氧化硅、微粉化蜡、铝、钙、镁、锌的硬脂酸盐、聚甲基脲(pmu)等。此外，在本发明的涂料组合物中还可包含其它添加剂，诸如，但不限于，抗沉降剂、蜡、磨料、分散剂和/或其中一种或多种的混合物或组合。所述其它添加剂的用量一般为0～10重量份。这些添加剂可在一定程度上改善涂料组合物的储存稳定性、可加工性等各方面的性能。经检测，由本发明的涂料组合物形成的涂层基本不含有机挥发物(voc)，并且具有良好的环保性，能通过德国agbb对voc的检测和jc/t1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》，在该测试中，要求甲醛净化性能≥75％，持久性≥60％。经过测试，由本发明的涂料组合物形成的涂层甲醛净化性能≥85％，持久性≥75％。在本发明的另一方面，还提供了一种制备如本发明所述的高固含量紫外固化涂料组合物的方法，包括：称取所述涂料组合物的各组分并将其均匀混合。例如，所述方法可包括，称取5～80重量份的丙烯酸酯低聚物；称取5～80重量份的单体；将二者混合均匀。其他组分的引入与上述步骤类似。在本发明的另一方面，还提供了如本发明所述的高固含量紫外固化涂料组合物用于涂覆基材的应用。所述基材可为塑料基材或木材。塑料基材的例子包括，但不限于，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)、聚氨酯(pu)等，优选pvc。木材的例子包括但不限于软木和硬木，优选硬木。在本发明的又一方面，还提供了一种涂覆基材的方法，包括：(a)用如本发明所述的高固含量紫外固化涂料组合物至少部分涂覆所述基材，涂覆量为6～100g/m2；(b)通过红外处理(50-60℃，1-2min)调整所涂覆的基材的光泽；和(c)通过紫外辐照(uva：300～500mw/cm2，400～700mj/cm2)使所述涂料组合物固化。在本发明的又另一个方面，还提供了一种至少部分具有由本发明所述的高固含量紫外固化涂料组合物形成的涂层的基材。所述基材可为塑料基材(诸如pvc)或木材(诸如软木)。以下将参考实施例和对比实施例对本发明进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例和对比实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本发明。实施例以下实施例被阐述以证实本发明的大致原理。这些实施例描述了根据本发明的涂料组合物、其制备过程以及至少部分涂有上述涂料组合物的基材。除非另外指明，所列出的所有量均基于总重以重量份数描述。本发明不应解释为受限于所述的具体实施例。对比实例1该实施例中，使用allnex的ebecryl605做为环氧丙烯酸酯低聚物；使用二丙二醇二丙烯酸酯作为单体。将下表中所示量的1～2各组分在室温下混合在一起，使用ika-werke的eurostar搅拌机以800rpm的转速将混合物搅拌均匀。在转速500rpm分散下缓慢加入消光粉，高速(1500rpm)分散15-30分钟。待细度合格后，加入剩余物料，800rpm的转速将混合物搅拌均匀，得到对比涂料组合物。表1.对比涂料组合物1对比实例2：紫外线固化涂料体系使用allnex的ebecryl605做为环氧丙烯酸酯低聚物，使用rahn的genomer3414做为聚醚丙烯酸酯低聚物，使用sanmu的6318p做为聚氨酯丙烯酸酯低聚物；使用二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为单体。将下表中所示量的组分1～5和8在室温下混合在一起，使用ika-werke的eurostar搅拌机以800rpm的转速将混合物搅拌均匀。在转速500rpm分散下缓慢加入消光粉，高速(1500rpm)分散15-30分钟。待细度合格后加入剩余物料，以800rpm的转速将混合物搅拌均匀，得到对比涂料组合物。表2.对比涂料组合物2组分名称用量(g)1环氧丙烯酸酯，ebecryl605352聚醚丙烯酸酯，genomer3414103聚氨酯丙烯酸酯，6318p54二丙二醇二丙烯酸酯105乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯106消光粉，syloided8057消光粉，pergopakm358三羟甲基丙烷三丙烯酸酯159二苯甲酮110光引发剂，irgacure1844对比实例3：紫外线固化涂料体系使用allnex的ebecryl605做为环氧丙烯酸酯低聚物，使用rahn的genomer3414做为聚醚丙烯酸酯低聚物，使用sanmu的6318p做为聚氨酯丙烯酸酯低聚物；使用二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为单体。将下表中所示量的组分1～5在室温下混合在一起，使用ika-werke的eurostar搅拌机以800rpm的转速将混合物搅拌均匀。在转速500rpm分散下缓慢加入消光粉，高速(1500rpm)分散15-30分钟。待细度合格后加入剩余物料。以800rpm的转速将混合物搅拌均匀，得到对比涂料组合物。表3.对比涂料组合物3组分名称用量(g)1环氧丙烯酸酯，ebecryl605252聚醚丙烯酸酯，genomer3414103聚氨酯丙烯酸酯，6318p54二丙二醇二丙烯酸酯105乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯106消泡剂tegoairex9200.17分散剂efkapu401018消光粉syloided8059消光粉pergopakm3510聚乙烯蜡ceraflour950211霞长石tremix958-600est312三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1513二苯甲酮114irgacure1844对比实例4：紫外线固化涂料体系使用allnex的ebecryl605做为环氧丙烯酸酯低聚物，使用rahn的genomer3414做为聚醚丙烯酸酯低聚物，使用sanmu的6318p做为聚氨酯丙烯酸酯低聚物；使用二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为单体。将下表中所示量的组分1～7在室温下混合在一起，使用ika-werke的eurostar搅拌机以800rpm的转速将混合物搅拌均匀。在转速500rpm分散下缓慢加入消光粉，高速(1500rpm)分散15-30分钟，待细度合格后加入剩余物料。以800rpm的转速将混合物搅拌均匀，得到对比涂料组合物。表4.对比涂料组合物4实施例1：净味除甲醛紫外线固化涂料体系使用allnex的ebecryl605做为环氧丙烯酸酯低聚物，使用rahn的genomer3414做为聚醚丙烯酸酯低聚物，使用sanmu的6318p做为聚氨酯丙烯酸酯低聚物；使用二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为单体。将下表中所示量的组分1～7在室温下混合在一起，使用ika-werke的eurostar搅拌机以800rpm的转速将混合物搅拌均匀。在转速500rpm分散下缓慢加入消光粉，高速(1500rpm)分散15-30分钟。待细度合格后加入剩余物料。以800rpm的转速将混合物搅拌均匀，得到根据本发明的涂料组合物。表5.本发明涂料组合物5.性能测试1.漆膜固化速度评级：1最快～3最慢由以上结果可知，本发明的添加有改性除甲醛添加剂的高固含量紫外固化涂料组合物(实施例1)所形成的涂层相比对比实例1-4具有良好物理性能和环保性。因此，其是一种具有良好性能且绿色环保的产品，具有广大的工业应用前景。本发明已经用举例的方式进行了说明，应当认识到，上述实施例旨在说明而不是限制。根据以上的教导，本发明可以存在许多改进和变化。因此，应当认识到，除了具体叙述以外，本发明可以在所附权利要求的范围内实施。当前第1页12