本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及用于原位钝化酸性土壤重金属的组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
由于种植模式、无机肥料的大量施用、工业废弃物的排放、农药的滥用及气候等因素的影响，目前我国土壤中重金属污染严重，并有上升趋势。目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近20.0*103km2，约占总耕地面积的1/5；其中工业“三废”污染耕地10.0*103km2,污水灌溉的农田面积己达3.3*103km2。重金属污染带来以下危害：(1)严重的经济损失，全国每年就因重金属污染而减产粮食1000多万吨，严重重金属污染会导致农作物减产甚至绝收，另外被重金属污染的粮食每年也多达1200万吨以上，合计经济损失至少达到200亿元以上。(2)严重影响农作物品质，有许多地方的粮食、蔬菜和水果等食物中福、铬、砷、铅等重金属含量超标和接近临界值。(3)严重危害人体健康，重金属在植(作)物体中积累，并通过食物链富集到人体和动物体中，危害人畜健康，引发癌症和其它疾病等。
我国酸性土壤远超3亿亩，长江以南土壤匀为酸性，尤其是湖南土壤酸化，重金属污染严重。大部分酸性土壤的ph值小于5.5，有的甚至低于4.5。土壤酸化带来以如下危害：(1)阳离子交换量(cec)和盐饱和度降低，导致土壤肥力下降；(2)促进另一些营养元素(比如磷)的固定，大大降低磷元素的有效利用率；(3)促进某些有毒元素(如重金属及铝离子等)的释放、活化、溶出，污染土壤和水环境，甚至威胁人体健康；(4)抑制土壤有益微生物的生长，影响土壤有机质的分解和土壤中c、n、p和s的循环；随着非可再生能源危机日益加剧，生物质发电技术在我国迅速发展，目前全国665多家生物质电厂年产生物质灰达2660万吨以上，目前处理方式只是简单填埋或租地堆放，对周围大气、土壤、水造成严重污染。
土壤中重金属污染治理方法主要有：土壤农化调理控制法、工程物理化学法及生物修复方法，工程物理化学法适合处理工厂的土壤污染，处理成本高。生物修复方法没有从土壤根本改变治理，不是一种长期治理方法。土壤农化调理控制法通过调节土壤ph值、有机质、cec、土壤水分等因素，从而改变土壤中重金属的水溶性，提高其生物有效性，消减重金属污染危害，成本低，适合农田治理重金属。但关键是如何寻找到量大，质量稳定的原料。
国内调节土壤ph的产品主要是用生石灰，生石灰是用石头燃烧成的天然矿物质，生产过程消耗大量能源，长期施用，补充大量ca素会造成土壤板结，若不连续使用，土壤酸化更为严重，同时全国生石灰中重金属的含量均一稳定性亦是一个值得商榷的问题。
中国发明cn105670636a一种修复镉铜污染酸性土壤的钝化材料及制备方法和应用，钝化材料的ph10～13，原料是生物质电厂灰、石灰、磷矿石在不添加粘合剂的条件下成球，钝化酸性土壤中的重金属镉铜；中国发明cn106010542a一种用于重金属污染土壤修复的污泥生物炭及其制备方法，利用市政污泥与坡缕石混合气化制备污泥基生物炭，作为重金属污染土壤修复剂，只是利用炭的吸附性来降低重金属活性；中国发明cn103242849a铜镉污染酸性土壤的修复调理剂及其制备方法，利用有机肥、生石灰和纳米羟基磷灰石制备修复铜镉污染的修复调理剂。这些发明所用材料及原理是与本发明有所不同，本发明用生物质灰中的中微量元素提升了土壤的ph值，改善土壤理化性质，为钝化重金属创造条件；稻壳炭中的炭及本身所含的活性sio2植物吸收后，与植物细胞形成硅化细胞，提高植物细胞壁的强度，降低细胞膜通透性，抑制植物对重金属cd、pb、cr等的吸收；木质素磺酸铵络合性降低cd、pb的活性；还原剂feso4中fe2+在土壤中被植物根系吸附形成铁膜，阻碍重金属离子与植物根系的接触；使cr6+转化为cr3+，降低重金属cr的活性，且本发明钝化材料的ph值为10～13，具多种原理复合协同钝化土壤重金属，效果更佳。
生物质灰是生物质发电厂产生的废弃物，ph值10～13，主要成分是k、si、ca、mg、fe、cu、zn、mn、b等金属氧化物，此类元素是植物生长必需而土壤中缺乏的中微量元素，其含量比例与植物所需基本一致，能提高土壤的ph值，同时恢复了土壤中的金属阳离子元素，对钝化重金属离子的活跃度有长期、稳定的作用；同时，生物质灰中的活性sio2被植物吸收后，与植物细胞形成硅化细胞，提高植物细胞壁的强度，降低细胞膜通透性，抑制植物对重金属cd、pb、cr等的吸收，起到钝化作用。
稻壳炭是大米生产厂产生的副产品，让其在无氧状态下炭化，产生稻壳炭，其主要成分是活性炭及sio2；(1)活性炭具有吸附性，阻碍土壤中重金属cd、pb的吸收，促进土壤中微生物的繁殖与生长；(2)活性sio2被植物吸收，与植物细胞形成硅化细胞，提高植物细胞壁的强度，降低细胞膜通透性，抑制植物对重金属cd、pb的吸收，起到钝化作用。
木质素磺酸铵是芳香族大分子化合物，具有络合、螯合作用，对重金属cd、pb进行络合，降低了活性，起到钝化作用；同时和生物质灰中的ca、mg、fe、cu、zn、mn等金属阳离子络合，减少随水流失，提高中微量元素利用率。
硫酸亚铁(feso4)的功能：(a)fe2+在土壤中被植物根系吸附形成铁膜，阻碍重金属离子与植物根系的接触；(b)fe2+使cr6+还原为cr3+，降低重金属cr的活性及毒性；(c)so42-与pb2+形成微溶于水的pbso4，起到钝化作用；(d)为土壤补充铁元素，促进叶绿素的形成。
利用生物质灰、稻壳炭、木质素磺酸铵及硫酸亚铁等多组分协同作用，研发土壤中重金属cd、pb原位复合钝化剂产品是国内首创。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明提供用于原位钝化酸性土壤重金属的组合物及其制备方法和应用。本发明以生物质灰、稻壳炭、木质素磺酸铵、硫酸亚铁等多组分协同作用，研发重金属cd、pb原位钝化剂，提升土壤ph值，同时为土壤提供丰富的中微量元素，提升农作物的产量及品质。解决了生物质发电厂产生的生物质灰堆放、粉尘及高ph值等环境污染问题，实现了生物质灰、稻壳等废弃资源的综合利用。
技术方案：用于原位钝化酸性土壤重金属的组合物，由以下原料按重量份组成：生物质灰30～80份、稻壳炭3～50份、木质素磺酸铵3～30份、硫酸亚铁5～30份。
优选的，由以下原料按重量份组成：生物质灰50份、稻壳炭25份、木质素磺酸铵10份、硫酸亚铁15份。
上述用于原位钝化酸性土壤重金属的组合物的制备方法，步骤为：(1)生物质灰、稻壳炭、木质素磺酸铵、硫酸亚铁混拌后待用；(2)将步骤(1)的混合物通过除铁器除铁，输送至造粒机；(3)造粒后的半成品经烘干冷却，筛选分装后制得。
上述用于原位钝化酸性土壤重金属的组合物在制备玉米或小麦种植用钝化剂中的应用。
有益效果：(1)生物质灰为生物质发电厂的废弃物，其ph值10～13，主要成分为k、si、ca、mg、fe、cu、zn、mn及b等金属氧化物，此类元素是植物生长必需而土壤所缺乏的中微量元素，其含量比例与植物所需的比例基本一致，是钝化重金属cd、pb的优质原料。(2)稻壳炭中的活性炭吸附功能，阻碍cd、pb移动，起到钝化作用，同时促进土壤中微生物的繁殖与生长；稻壳炭中活性sio2被植物根系吸收，与植物细胞形成硅化细胞，提高植物细胞壁的强度，降低细胞膜通透性，抑制植物对重金属cd、pb的吸收，起到钝化作用。(3)木质素磺酸铵是大分子芳香族化合物，具有络合、螯合作用，和重金属cd、pb络合，降低cd、pb的活性；同时与生物质灰中的ca、mg、fe、cu、zn、mn等元素的阳离子络合，促进植物的吸收，减少流失，提高中微量元素利用率。(4)硫酸亚铁feso4与pb离子形成微溶于水的pbso4，起到钝化作用，使cr6+还原为cr3+，降低重金属cr的活性及毒性，给植物被充铁肥，促使叶绿素的形成。
附图说明
图1：玉米种植土壤中重金属cd、pb浓度变化趋势图；
图2：小麦种植土壤中重金属cd、pb浓度变化趋势图；
图3：作物玉米、小麦产量变化趋势图。
具体实施方式
以下实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
制备方法：生物质灰50份、稻壳炭25份、木质素磺酸铵10份、硫酸亚铁15份。
(1)生物质灰、稻壳炭、木质素磺酸铵、硫酸亚铁混拌，待用；
(2)将步骤(1)的混合物通过除铁器除铁，输送至造粒机；
(3)造粒后的半成品经烘干、冷却、筛选、分装后入库。
1试验目的
为了验证不同配方的钝化剂田间使用效果，申请人在安徽省临泉县鲖城镇玉米、小麦作物上试验，校验其效果和经济效益，从配方及用量为重金属cd、pb钝化剂的大面积推广应用提供科学依据。
2试验概况
2.1供试地点及土壤条件
试验地点选择在临泉县鲖城镇，土壤为粘土，土壤现状见下表1。
表1试验前地块土壤养分分析结果
2.2供试作物
两种作物试验，玉米，华皖267；小麦，皖麦38。
2.3供试肥料及钝化剂
45％安徽辉隆三元复合肥(28:6:6)40％，(25:12:8)45％，施不同配方重金属钝化剂。
2.4试验配方设计
试验设5种处理，各处理3次重复，随机区组排列。各处理试验面积100m2。
试验地块长方形，玉米各小区间做塑料薄膜小埂，单灌单排，防止不同处理间水肥串换，处理设置如下：
表2钝化剂、肥料配方及用量表
试验为玉米、小麦，从玉米开始实施，两种作物处理相同。
本发明钝化剂的各处理的试验用量为150kg/亩，基本育苗相同，各处理的其他农事措施一致，保持单一差异。
2.5玉米试验
玉米于2015年6月1日施肥及钝化剂，肥料及钝化剂用量按上表进行；6月6日玉米播种，9月16日收获
表3、玉米不同配方处理条件下土壤理化性状、产量统计表
从表3中可以看出，土壤中重金属cd、pb在对照1与处理5之间存在极显著差异：
(1)钝化cd：处理2至处理5与对照1相比，对重金属cd都有钝化作用，从钝化效果分析，随着多组分复合剂协同作用，钝化效果上升，处理5复合剂钝化效果最好，有效态下降88.14％；
(2)钝化pb：处理2至处理5与对照1相比，对重金属pb都有钝化作用，从钝化效果分析，随着多组分复合剂协同作用，钝化效果越来越优，处理5复合剂钝化效果最好，有效态下降达89.55％；
(3)ph:处理2至处理5与对酸性土壤ph都有所提高，效果最好的是处理3，提升0.8，处理5ph提高0.4。
(4)产量：处理2至处理5与对照对比，产量都有所增加，处理4增产34.95％，处理5增产35.39％，效果均比较理想。
玉米试验：配方为生物质灰+稻壳炭+木质素磺酸铵+硫酸亚铁的复合钝化剂对土壤中重金属cd、pb钝化效果最佳，同时玉米增产35.59％以上。
2.6小麦试验过程
小麦于2015年10月20日按表1进行施用肥料及钝化剂；2015年10月25日小麦播种，2016年6月2日收获。
表4、小麦不同配方处理条件下土壤生物学性状及产量统计表
从表4中可以看出，土壤中重金属cd、pb在对照1与处理5之间存在极显著差异：
(1)钝化cd：处理2至处理5与对照1对比，对重金属cd都有钝化作用，从钝化效果分析，随着多组分复合剂协同作用，钝化效果越来越明显，处理5复合钝化剂效果最好，有效态下降为84.52％；
(2)钝化pb：处理2至处理5与对照1相比，对重金属pb都有钝化作用，从钝化效果分析，随着多组分复合剂协同作用，钝化效果越来越明显，处理5复合剂钝化效果最好，有效态下降达89.94％；
(3)ph:处理2至处理5与对照1对比，土壤ph都有所提高，效果最好的是处理3，ph提升1.0，处理5ph提高0.3。
(4)产量：处理2至处理5与对照1对比，产量都有增加，处理4增产20.00％，处理5增产19.61％，效果均比较理想。
小麦试验：配方为生物质灰+稻壳炭+木质素磺酸铵+硫酸亚铁的多组分协同复合钝化剂对土壤中重金属cd、pb钝化效果最佳，同时小麦增产19.61％。
3结论
本试验用多种不同配方的重金属钝化剂试验，从表3、表4及图1、图2、图3分析结果：玉米与小麦试验上，各组配方都有钝化效果，且产量均增加，但处理5多组分协同的复合效果最佳，用生物质灰中的中微量元素提升土壤的ph值，为钝化重金属创造条件，同时又复合稻壳炭、络合剂、还原剂等协同作用；在玉米上对土壤中重金属cd有效态下降达88.14％，pb有效态下降89.55％，土壤ph提升0.4，产量增加35.59％。在小麦上对土壤中重金属cd有效态下降达84.52％，pb有效态下降52.10％，土壤ph提升0.3，产量增加89.94％。
配方生物质灰、稻壳炭、木质素磺酸铵、硫酸亚铁等多组分协同复合型酸性土壤重金属钝化剂，为土壤提供中微量元素、改善土壤理化性质、提升土壤ph值、钝化重金属cd、pb活性及产量提高都有明显作用，具有推广应用前景。