本发明涉及一种丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，特别涉及碳纳米管和石墨烯改性耐光性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法。
背景技术：
：丙烯酸酯类共聚物乳液性能优良、价格低廉,常采用核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合、基团转移聚合、互穿网络聚合以及微乳液聚合与超微乳聚合等丙烯酸酯类新型乳液聚合技术,及其相关聚丙烯酸酯乳液的改性技术。核-壳乳液聚合是20世纪80年代发展起来的一种新技术。核-壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念,不改变乳液单体组成,使乳液粒子结构发生变化,从而提高乳液的性能。常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的,核-壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的,采用特殊工艺可设计乳胶粒子的核和壳结构的组成。首先制备种子(核)乳液,其后加入单体继续聚合形成壳层,最终形成核-壳结构的非均相粒子。核-壳乳液聚合和常规乳液聚合得到乳液性能的最大差异在于:核-壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜温度低,具有更好的成膜性、稳定性以及更优越的力学性能。范青华等采用种子乳液聚合法制备了具有核/壳结构的聚硅氧烷(psi)-聚丙烯酸酯(pak)复合乳液,考察了乳化剂、单体的加入方式及配比对生成乳液粒子的影响。结果表明,当乳化剂分子在乳液粒子表面的面积覆盖率低于40％时,可制得较理想的核壳复合粒子。耐光性是涂膜受光线照射后保持其原来光学性能(如颜色、光泽等)的能力。其中又分为保光性、保色性和耐黄变性。涂膜在日光照射下起变化，但需时较长，通常对涂膜的耐光性的检测采用人造光源，以加速涂膜的变化，缩短检测时间。喷涂于内外墙体、家具、金属器具表面的涂料和油漆，每时每刻都在与人类直接或间接接触，其中的有毒、有害涂料时刻威胁着人们的健康。另一方面，由于使用的场所经常接触太阳光，而太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460nm，这些有害的紫外光通过氧化还原作用，使涂料发生颜色变化。在皮革材料中也需要耐光性，其作为皮革的一种重要指标，烟台大学本发明公开了一种阻燃、耐黄变、低雾化牛皮汽车坐垫革制造工艺201510694401.6，其生产工序为以无铵盐脱灰代替铵盐脱灰，以高温水洗来降低坐垫革的雾化值，以复鞣、加脂和涂饰步步联防提高皮革的阻燃性能，以耐光性材料提高涂层的耐光性的汽车坐垫革工艺，该工艺选择滚涂代替喷涂降低皮化材料使用量，研制开发阻燃、低雾化、耐光、耐热、抗黄变的高性能汽车内饰革产品有着广阔的市场前景。传统的丙烯酸酯类树脂的合成原料有单体、乳化剂和引发剂，乳化剂可分为阴离子型、非离子型和阳离子型。阴离子型的共同特点是乳化效率高,能有效地降低表面张力,用量可以较少,胶束和形成的乳液粒子较小。但由于其离子性质,使乳液粒子带有电荷,使其对电解质和冻融过程,乃至对其它的乳化剂品种,均存在不同程度的敏感性,造成稳定性降低,容易起泡并难以消除；非离子型的特性与阴离子乳化剂相反。目前乳液聚合多采用阴离子与非离子乳化剂复配体系,制得的产物兼有细粒、低泡和稳定的特点。乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速度及链增长速率,乳化剂的适宜选择,应首先考虑其亲油亲水平衡值(hlb值),其次为单体与乳化剂的亲和力,一般分子结构愈相似,其亲和力就愈好。当混合乳化剂的hlb值偏低时,乳液聚合时的链增长速度快,粒径大,乳液聚合转化率低,容易凝聚,甚至破乳；混合乳化剂的hlb值偏高时,乳液聚合时链增长速度慢,粒径小,乳液聚合转化率也低。一般而言,阴离子乳化剂用量大约为1％～4％,而非离子型乳化剂一般稍高,为2％～6％。段宝荣等人本发明公开了一种耐光性涂料的制备方法(201310158409.1)，往反应体系中加入丙烯酸重量为1～5％，丙烯酸羟乙酯重量为25～35％，聚碳酸酯二醇重量为2～8％，过硫酸钾重量为0.5～0.9％，石墨烯乳液为64～74.6％，匀速滴加过硫酸钾溶液，滴加时间1h，反应时间2～4h，即得耐光性涂料；本方法制备工艺简单，所制备的涂料耐光性好，粘着力强，采用的阴离子和非离子结合的方式来进行。段宝荣等人本发明涉及一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法(201410324852.6)，加入水、乳化剂、甲基丙烯酸、a单体进行乳化，到温度75℃时开始滴加引发剂，滴加时间1～3h，保温反应3～5h，加入季鏻盐，反应时间1～3h，得核层乳液；往核层乳液中同时滴加b单体和引发剂，滴加时间1～3h，75～85℃保温反应时间2h，滴加硼烷，保温反应1～3h，再滴加交联剂，保温反应时间1～2h，降温到50℃，将乳化剂加入反应体系中，反应时间30min，加氨水调ph值7～8，得到阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料。所得丙烯酸酯类树脂即可达到阻燃性能大幅提高，又可改善传统丙烯酸酯类树脂“热粘冷脆”的缺陷。段宝荣涉及一种耐光性水性涂料和胶黏剂的制备方法(201410383282.8)，向反应容器中加入水、乳化剂、甲基丙烯酸，升温至40℃，搅拌30min，加入a单体，乳化30～60min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃滴加引发剂，滴加时间1～2h，滴加完反应1～2h，再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮和盐酸苯海索，搅拌反应2h，得核层乳液；向步骤(1)所得核层乳液中同时滴加b单体和引发剂，滴加时间1～2h，滴加完80℃搅拌反应2h，再加入交联剂，75～85℃反应时间1～3h，降温到50℃，加入乳化剂，反应时间60min，加入β-葡萄糖苷酶，70℃反应1h，加氨水调ph值至7～8，得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂，该制备方法既可使丙烯酸酯类树脂耐光性大幅提高，又可改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜发黄的缺陷。技术实现要素：本发明主要涉及到解决目前丙烯酸树脂合成中需要加入阴离子表面活性剂和非离子表面活性，并且需要合理搭配，自制一种新型的表面活性剂和耐光材料，来提高涂料的耐光性。本发明采用了以下技术方案。碳纳米管和石墨烯改性耐光性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)、向反应体系中加入水50～65重量份、乳化剂0.3～0.7重量份、丙烯酸1.0～2.0重量份，质量浓度3～5％的明胶水溶液5～6份重量，将反应温度升至40℃，搅拌反应70min，加入a单体，乳化时间40～90min；当温度升到70℃通回流水，到温度80℃时开始滴加过硫酸铵0.3～0.6重量份,滴加时间1h，保温反应1～3h，得核层乳液；其中过硫酸铵用6重量份水溶解；a单体及其用量：a单体由甲基丙烯酸羟乙酯3～6重量份、丙烯酸羟丁酯4～10重量份以及丙烯酸羟乙酯3.5～5.5重量份混合组成；(2)、向核层乳液中分别滴加b单体、质量浓度3～5％的明胶水溶液5～6重量份以及过硫酸铵0.3～0.7重量份，滴加时间1～2h，85～95℃保温反应时间1.5～2h，再滴加交联剂0.5～1.0重量份和耐光材料1.2重量份，保温反应时间1～2h，降低温度到50℃；其中过硫酸铵用5重量份水溶解；b单体及其用量：b单体由甲基丙烯酸羟乙酯3～5重量份、丙烯酸乙酯3.5～5.5重量份以及甲基丙烯酸甲酯3.5～6.5重量份混合物组成。乳化剂的制备方法为：将环己酮肟1～3份、对氨基苯磺酸10份与55份丙酮置于反应器中，升温到70～95℃；向上述反应器中缓慢滴加环氧氯丙烷2～3份、环氧乙烷3～4份和对氨基苯磺酰胺0.5～1.0份，保温反应60-90min，再升温到100～120℃；向所得反应体系中滴加环氧乙烷2～5份，保温1-3h，使用乙醇胺中和后出料，即得乳化剂。耐光材料的制备方法为将羟基化碳纳米管0.01g和石墨烯0.02g分散于聚乙二醇0.5g和50g水中，70℃下搅拌反应40～90min，再加入四羟甲基硫酸磷0.6g和季戊四醇3.1g，于80℃下反应2h，再加入溴乙酰2.1g、丙烯酰胺1.6g和四甲基乙二胺0.4g，于75℃下反应2h，喷雾干燥，得耐光材料。羟基化碳纳米管的制备过程参考2013101272066的实施例1。交联剂为氮丙啶、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六羟甲基三聚氰胺的任意一种。本发明的优势在于：(1)本发明合成自制的乳化剂，改变了传统的丙烯酸树脂合成中需要再核壳中都要加入阴离子和非离子乳化剂，对氨基苯磺酰胺作为乳化剂的催化剂。(2)四甲基乙二胺作为耐光材料的催化剂，溴乙酰可增加耐光性。具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。实例一(1)向反应体系中加入水重量50份、乳化剂重量0.3份、丙烯酸重量1.0份，质量浓度3％的明胶水溶液重量5份，将反应温度升至40℃，搅拌反应70min，加入a单体，乳化时间40min；当温度升到70℃通回流水，到温度80℃时开始滴加过硫酸铵重量0.3份,滴加时间1h，保温反应1h，得核层乳液；其中过硫酸铵用6份水溶解；a单体及其用量：a单体由甲基丙烯酸羟乙酯重量3份、丙烯酸羟丁酯重量4份、丙烯酸羟乙酯重量3.5份混合组成；(2)向核层乳液中同时滴加b单体，质量浓度3％的明胶水溶液重量5份、过硫酸铵重量0.3份，滴加时间1h，85℃保温反应时间1.5h，再加入氮丙啶重量0.5份和耐光材料1.2份，保温反应时间1h，降低温度到50℃；其中过硫酸铵用5份水溶解；b单体及其用量：b单体由甲基丙烯酸羟乙酯重量3份、丙烯酸乙酯重量3.5份、甲基丙烯酸甲酯重量3.5份混合物组成。乳化剂的制备方法为：将环己酮肟1份、对氨基苯磺酸10份与55份丙酮置于反应器中，升温到70℃；向上述反应器中缓慢滴加环氧氯丙烷2份、环氧乙烷3份和对氨基苯磺酰胺0.5份，保温反应60min，再升温到100℃；向所得反应体系中滴加环氧乙烷2份，保温1h，使用乙醇胺中和后出料，即得该乳化剂；耐光材料的制备方法为将羟基化碳纳米管0.01g和石墨烯0.02g分散于聚乙二醇0.5g和50g水中，70℃下搅拌反应40min，再加入四羟甲基硫酸磷0.6g和季戊四醇3.1g，于80℃下反应2h，再加入溴乙酰2.1g、丙烯酰胺1.6g和四甲基乙二胺0.4g，于75℃下反应2h，喷雾干燥，得该耐光材料；羟基化碳纳米管的制备过程参考2013101272066的实施例1。实例二(1)向反应体系中加入水重量65份、乳化剂重量0.7份、丙烯酸重量2.0份，质量浓度5％的明胶水溶液重量6份，将反应温度升至40℃，搅拌反应70min，加入a单体，乳化时间90min；当温度升到70℃通回流水，到温度80℃时开始滴加过硫酸铵重量0.6份,滴加时间1h，保温反应3h，得核层乳液；其中过硫酸铵用6份水溶解；a单体及其用量：a单体由甲基丙烯酸羟乙酯重量6份、丙烯酸羟丁酯重量10份、丙烯酸羟乙酯重量5.5份混合组成；(2)向核层乳液中同时滴加b单体，质量浓度5％的明胶水溶液重量6份、过硫酸铵重量0.7份，滴加时间2h，95℃保温反应时间2h，再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯重量1.0份和耐光材料1.2份，保温反应时间2h，降低温度到50℃；其中过硫酸铵用5份水溶解；b单体及其用量：b单体由甲基丙烯酸羟乙酯重量5份、丙烯酸乙酯重量5.5份、甲基丙烯酸甲酯重量6.5份混合物组成。乳化剂的制备方法为：将环己酮肟3份、对氨基苯磺酸10份与55份丙酮置于反应器中，升温到95℃；向上述反应器中缓慢滴加环氧氯丙烷3份、环氧乙烷4份和对氨基苯磺酰胺1.0份，保温反应90min，再升温到120℃；向所得反应体系中滴加环氧乙烷5份，保温3h，使用乙醇胺中和后出料，即得该乳化剂；耐光材料的制备方法为将羟基化碳纳米管0.01g和石墨烯0.02g分散于聚乙二醇0.5g和50g水中，70℃下搅拌反应90min，再加入四羟甲基硫酸磷0.6g和季戊四醇3.1g，于80℃下反应2h，再加入溴乙酰2.1g、丙烯酰胺1.6g和四甲基乙二胺0.4g，于75℃下反应2h，喷雾干燥，得该耐光材料；羟基化碳纳米管的制备过程参考2013101272066的实施例1。实例三(1)向反应体系中加入水重量60份、乳化剂重量0.5份、丙烯酸重量1.5份，质量浓度4％的明胶水溶液重量5.5份，将反应温度升至40℃，搅拌反应70min，加入a单体，乳化时间65min；当温度升到70℃通回流水，到温度80℃时开始滴加过硫酸铵重量0.45份,滴加时间1h，保温反应2h，得核层乳液；其中过硫酸铵用6份水溶解；a单体及其用量：a单体由甲基丙烯酸羟乙酯重量4.5份、丙烯酸羟丁酯重量7份、丙烯酸羟乙酯重量4.5份混合组成；(2)向核层乳液中同时滴加b单体，质量浓度4％的明胶水溶液重量5.5份、过硫酸铵重量0.5份，滴加时间1.5h，90℃保温反应时间105min，再滴加六羟甲基三聚氰胺重量0.75份和耐光材料1.2份，保温反应时间1.5h，降低温度到50℃；其中过硫酸铵用5份水溶解；b单体及其用量：b单体由甲基丙烯酸羟乙酯重量4份、丙烯酸乙酯重量4.5份、甲基丙烯酸甲酯重量5份混合物组成。乳化剂的制备方法为：将环己酮肟2份、对氨基苯磺酸10份与55份丙酮置于反应器中，升温到80℃；向上述反应器中缓慢滴加环氧氯丙烷2.5份、环氧乙烷3.5份和对氨基苯磺酰胺0.75份，保温反应75min，再升温到110℃；向所得反应体系中滴加环氧乙烷.3.5份，保温2h，使用乙醇胺中和后出料，即得该乳化剂；耐光材料的制备方法为将羟基化碳纳米管0.01g和石墨烯0.02g分散于聚乙二醇0.5g和50g水中，70℃下搅拌反应65min，再加入四羟甲基硫酸磷0.6g和季戊四醇3.1g，于80℃下反应2h，再加入溴乙酰2.1g、丙烯酰胺1.6g和四甲基乙二胺0.4g，于75℃下反应2h，喷雾干燥，得该耐光材料；羟基化碳纳米管的制备过程参考2013101272066的实施例1。实例四(1)向反应体系中加入水重量50份、乳化剂重量0.4份、丙烯酸重量1.5份，质量浓度3％的明胶水溶液重量5份，将反应温度升至40℃，搅拌反应70min，加入a单体，乳化时间40min；当温度升到70℃通回流水，到温度80℃时开始滴加过硫酸铵重量0.3份,滴加时间1h，保温反应1h，得核层乳液；其中过硫酸铵用6份水溶解；a单体及其用量：a单体由甲基丙烯酸羟乙酯重量3份、丙烯酸羟丁酯重量4份、丙烯酸羟乙酯重量3.5份混合组成；(2)向核层乳液中同时滴加b单体，质量浓度5％的明胶水溶液重量6份、过硫酸铵重量0.7份，滴加时间2h，95℃保温反应时间2h，再滴加交联剂重量1.0份和氮丙啶1.2份，保温反应时间2h，降低温度到50℃；其中过硫酸铵用5份水溶解；b单体及其用量：b单体由甲基丙烯酸羟乙酯重量5份、丙烯酸乙酯重量5.5份、甲基丙烯酸甲酯重量6.5份混合物组成。乳化剂的制备方法为：将环己酮肟1份、对氨基苯磺酸10份与55份丙酮置于反应器中，升温到70℃；向上述反应器中缓慢滴加环氧氯丙烷2份、环氧乙烷3份和对氨基苯磺酰胺0.5份，保温反应60min，再升温到100℃；向所得反应体系中滴加环氧乙烷2份，保温1h，使用乙醇胺中和后出料，即得该乳化剂；耐光材料的制备方法为将羟基化碳纳米管0.01g和石墨烯0.02g分散于聚乙二醇0.5g和50g水中，70℃下搅拌反应40min，再加入四羟甲基硫酸磷0.6g和季戊四醇3.1g，于80℃下反应2h，再加入溴乙酰2.1g、丙烯酰胺1.6g和四甲基乙二胺0.4g，于75℃下反应2h，喷雾干燥，得该耐光材料；羟基化碳纳米管的制备过程参考2013101272066的实施例1。实例五(1)向反应体系中加入水重量65份、乳化剂重量0.7份、丙烯酸重量2.0份，质量浓度5％的明胶水溶液重量6份，将反应温度升至40℃，搅拌反应70min，加入a单体，乳化时间90min；当温度升到70℃通回流水，到温度80℃时开始滴加过硫酸铵重量0.6份,滴加时间1h，保温反应3h，得核层乳液；其中过硫酸铵用6份水溶解；a单体及其用量：a单体由甲基丙烯酸羟乙酯重量6份、丙烯酸羟丁酯重量10份、丙烯酸羟乙酯重量5.5份混合组成；(2)向核层乳液中同时滴加b单体，质量浓度3％的明胶水溶液重量5份、过硫酸铵重量0.3份，滴加时间1h，85℃保温反应时间1.5h，再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯重量0.5份和耐光材料1.2份，保温反应时间1h，降低温度到50℃；其中过硫酸铵用5份水溶解；b单体及其用量：b单体由甲基丙烯酸羟乙酯重量5份、丙烯酸乙酯重量5.5份、甲基丙烯酸甲酯重量4份混合物组成。乳化剂的制备方法为：将环己酮肟1份、对氨基苯磺酸10份与55份丙酮置于反应器中，升温到80℃；向上述反应器中缓慢滴加环氧氯丙烷2份、环氧乙烷3份和对氨基苯磺酰胺0.5份，保温反应60min，再升温到100℃；向所得反应体系中滴加环氧乙烷2份，保温1h，使用乙醇胺中和后出料，即得该乳化剂；耐光材料的制备方法为将羟基化碳纳米管0.01g和石墨烯0.02g分散于聚乙二醇0.5g和50g水中，70℃下搅拌反应60min，再加入四羟甲基硫酸磷0.6g和季戊四醇3.1g，于80℃下反应2h，再加入溴乙酰2.1g、丙烯酰胺1.6g和四甲基乙二胺0.4g，于75℃下反应2h，喷雾干燥，得该耐光材料；羟基化碳纳米管的制备过程参考2013101272066的实施例1。下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果。本发明具体实例所制备的一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂及膜性能测试。对制备的树脂乳液的外观、有无凝聚物、成膜外观进行观察。按照gb/t9286-1998，采用画格实验方法测试漆膜的附着力，铅笔硬度和漆膜的柔韧性分别按照gb/t6739-1996和gb/t1731-93测试。为了定量描述丙烯酸酯类树脂涂料的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△e，来描述丙烯酸酯类树脂的耐光性。△e代表了颜色变化程度，△e越大，颜色改变越明显。一般来说，△e值为0～1.5属轻微变化；△e值为1.5～3.0属可感变化；△e值为3.0～6.0属明显变化(参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[j].西北大学学报，2005，35(5)：56～58)。表1碳纳米管和石墨烯改性耐光性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法乳液的影响从表1可以看到，所制备的树脂凝胶率比较低，聚合物乳液为乳白呈蓝光，其中凝胶率是再搅拌棒或者乳液中沉淀的重量占乳液重量的比值。如果将本发明的乳化剂用(十二烷基苯磺酸钠和op-10按照2:1替换，所得数据如下)表2碳纳米管和石墨烯改性耐光性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法乳液的影响(十二烷基苯磺酸钠和op-10按照2:1替换)从表2可以看出，如果用十二烷基苯磺酸钠和op-10替换本乳化剂的数据如上，凝胶率大幅提高。表3碳纳米管和石墨烯改性耐光性水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法乳液的影响(加乳化剂未加对氨基苯磺酰胺)实验组实例1实例2实例3实例4实例5凝胶率/％5.77.65.96.96.8从表3可以看出，加乳化剂未加对氨基苯磺酰胺的凝胶率大幅提高表4不同紫外光照射时间下丙烯酸酯类树脂涂料膜的色差值△e变化时间/min实例1实例2实例3实例4实例5900.10.20.30.30.31500.30.30.30.30.32700.40.30.30.40.43300.40.30.40.40.53900.40.50.60.70.64500.50.50.60.70.65100.60.60.60.70.75400.70.80.90.90.86000.70.80.90.90.8从表4可以发现，实例一到实例五所制备的丙烯酸酯类树脂膜耐光性均在轻微变化范围内，显示很好的耐光性，而市场上的耐光性丙烯酸酯类树脂涂料在450min以上，属于可感变化。表5不同紫外光照射时间下丙烯酸酯类树脂涂料膜的色差值△e变化(未加四甲基乙二胺)时间/min实例1实例2实例3实例4实例5900.50.60.70.60.81500.70.60.80.90.82700.70.70.81.00.93300.70.91.11.60.93900.80.91.31.91.04500.91.21.62.31.35101.01.31.82.61.25401.61.61.92.81.56001.82.12.33.02.2从表5可以发现，实例一到实例五所制备的丙烯酸酯类树脂膜耐光性(未加四甲基乙二胺)属于可感变化。表6不同紫外光照射时间下丙烯酸酯类树脂涂料膜的色差值△e变化(未加溴乙酰)时间/min实例1实例2实例3实例4实例5900.50.71.30.70.71500.80.71.50.80.92700.80.91.61.31.03300.81.01.71.71.13900.91.01.81.81.34501.11.41.82.51.45101.41.51.92.61.55401.71.72.02.61.66002.02.42.62.72.3从表5可以发现，实例一到实例五所制备的丙烯酸酯类树脂膜耐光性(未加溴乙酰)属于可感变化。当前第1页12