本发明涉及一种量子点的合成方法，特别涉及一种利用活泼锌源生长cdzns过渡层合成高效率高吸光度量子点的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术：
在量子点光致发光运用中，通常需要大量的量子点达到对蓝光的吸收，以此得到适当的光效或光强。传统的运用中会极大地增加量子点的使用量，增加生产成本。此外，大量使用量子点会使得产品发光层过厚，将会导致严重的自吸收现象，造成光效或光强的降低。最终过厚的量子点发光层也降低了终端产品的美观性能，导致终端产品技术水准的降低。
通常解决这种问题的方法便是制作吸光度高的量子点，以少量的量子点达到对蓝光的高吸收。运用此法可有效解决量子点的自吸收现象和终端产品的厚度。
高吸光度的量子点制作方法是在量子点核外层包覆cds。但是，对于发射光在580nm以下的cdse量子点，单纯地生长cds会使得量子点效率降低，导致终端产品的光效与光强降低，降低了终端产品的使用性能，减小了量子点光致运用的使用可能性。
近来，有研究人员提出，在cdse外层生长cdzns(cd：zn＝1：1-1：3)同样可以提高量子点对于蓝光的吸收。但传统的锌源如油酸锌、硬脂酸锌、十四酸锌、十二酸锌、壬酸锌、氯化锌-油胺等，在包覆过程中，因为cd、zn、s之间活性的差异，导致cdzns过渡层合金化程度不高，有较大的晶格缺陷，导致量子点发光效率降低，并且半峰宽变大。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种利用活泼锌源生长cdzns过渡层合成量子点的方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种利用活泼锌源生长cdzns过渡层合成量子点的方法，其包括：
提供作为核的cdznse量子点；
使包含cdznse量子点、镉源、锌源和硫源的混合反应体系反应，于所述cdznse量子点上形成cdzns过渡层；其中，所述锌源包括由短链脂肪酸锌与胺在膦源的活化下反应得到的前驱体。
在一些优选实施方案之中，所述锌源的制备方法包括：使包含短链脂肪酸锌、胺、膦源和溶剂的混合反应体系于80～120℃反应30min～3h。
本发明实施例还提供了由前述方法合成的量子点。
进一步地，所述量子点的尺寸为8～12nm，发射波长为460～630nm，波长在全可见光谱内可调，半峰宽小于25nm，量子效率大于90％。
与现有技术相比，本发明在合金量子点cdznse核外，利用本发明合成的活泼锌源生长cdzns过渡层，可以避免单纯生成cds造成量子点效率较低的现象。同时也因为锌源较活泼，减小了cd、zn、s之间活性的差异，高温下可得到合金化程度较高的量子点，可以减小由于晶格参数差异所带来的量子点内部缺陷，提高量子点效率。另外由于量子点内部缺陷较少，量子点生长较为均匀，所得量子点产品尺寸较为均一，单分散性较好，半峰宽较窄。
附图说明
图1为本发明一典型实施方案中所获量子点的发射和吸收光谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种利用活泼锌源生长cdzns过渡层合成量子点的方法，其包括：
提供作为核的cdznse量子点；
使包含cdznse量子点、镉源、锌源和硫源的混合反应体系反应，于所述cdznse量子点上形成cdzns过渡层；其中，所述锌源包括由短链脂肪酸锌与胺在膦源的活化下反应得到的前驱体。
在一些优选实施方案之中，所述锌源的制备方法包括：使包含短链脂肪酸锌、胺、膦源和溶剂的混合反应体系于80～120℃反应30min～3h。
进一步地，所述混合反应体系中锌源的浓度＞0且≤2mmol/ml，优选为1～2mmol/ml。
进一步地，所述膦源、短链脂肪酸锌与胺的摩尔比为2：3：3～1：8：32。
进一步地，所述短链脂肪酸锌包括醋酸锌(zn(ac)2)、二水醋酸锌(zn(ac)·2h2o)和丙酸锌等中的任意一种或两种以上的组合，优选为醋酸锌、二水醋酸锌，但不限于此。
进一步地，所述胺包括油胺、十八胺、十六胺、十四胺、十二胺、正辛胺和三辛胺等中的任意一种或两种以上的组合，优选为油胺，但不限于此。
进一步地，所述膦源包括二苯基膦、三苯基膦等，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括惰性溶剂，可以是十八烯、十九烯、二十烯、二十四烷、二十二烷、二十烷、十八烷和液体石蜡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，对于cdznse量子点的制备可参考业界已知的方法，例如，可参考文献highlyluminescentredemittingcdznse/znsequantumdotssynthesisandapplicationforquantumdotlightemittingdiodes(optmaterexpress,2017,7,3875)等。
例如进一步地，所述cdznse量子点的制备方法包括：使包含有油酸镉、油酸锌和溶剂的混合反应体系于100～130℃反应30min～2h，之后于300～310℃加入三正辛基膦硒(topse)反应10～30min，形成cdznse量子点。
更进一步地，所述溶剂包括十八烯(ode)，但不限于此。
更进一步地，所述油酸镉与油酸锌的摩尔比为1：2～1：30。
进一步地，所述镉源为羧酸镉，所述羧酸镉包括油酸镉、十七酸镉、十六酸镉、十五酸镉、十四酸镉、十二酸镉、十酸镉、壬酸镉、硬脂酸镉等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述硫源包括三丁基膦硫、三正辛基膦硫和化学式为r-sh的硫醇化合物、含硫的十八烯溶液，含硫的油胺溶液等中的任意一种或两种以上的组合，其中r为6～12个碳原子的烷基，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法合成的量子点。
进一步地，所述量子点尺寸较为均一，尺寸为8～12nm，单分散性较好，发射波长为460～630nm，波长在全可见光谱内可调，半峰宽小于25nm，量子效率大于90％。
藉由上述技术方案，本发明在合金量子点cdznse核外，利用本发明合成的活泼锌源生长cdzns过渡层，可以避免单纯生成cds造成量子点效率较低的现象。同时也因为锌源较活泼，减小了cd、zn、s之间活性的差异，高温下可得到合金化程度较高的量子点，可以减小由于晶格参数差异所带来的量子点内部缺陷，提高量子点效率。另外由于量子点内部缺陷较少，量子点生长较为均匀，所得量子点产品尺寸较为均一，单分散性较好，半峰宽较窄。
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
以下实施例采用的一些反应试剂的制备方法如下，但是适用于本发明的试剂并不局限于此：
量子点效率测试采用的是绝对的测试方法，测试仪器为quantaurus-qyc11347-11。
前驱体配制：
油酸镉配制方法(cd(oa)20.2mmol/ml)
氧化镉cdo20mmol阿尔法试剂98％
油酸oa20ml阿尔法试剂90％
十八烯ode80ml阿尔法试剂90％
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空，至无气泡后升温至260℃溶解后降温至80℃备用。
油酸锌溶液配制方法(zn(oa)20.5mmol/ml)
zn(ac)250mmol阿尔法试剂99.99％
油胺oa50ml阿尔法试剂90％
十八烯ode50ml阿尔法试剂90％
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
三辛基膦硒配制方法(topse2m)
top20ml阿尔法试剂90％
硒粉阿尔法试剂99.999％
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡后得到无色透明溶液后，降温至室温备用。
三辛基膦硫配制方法(tops2m)
top20ml阿尔法试剂90％
硫粉阿尔法试剂99.999％
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡后得到无色透明溶液后，降温至室温备用。
实施例1
本实施例中所使用锌源配制过程如下：
二水醋酸锌8.6g40mmol阿尔法试剂97％
油胺40mmol西格玛试剂70％
十八烯80ml阿尔法试剂90％
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中，抽真空置换氩气三次后，升温至100℃至无气泡后，将针头插至液面下鼓氩气30min，加入5ml二苯基膦。
量子点制备方法
将1mlcd(oa)2、10mlzn(oa)2与20mlode置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡，得到无色透明液体后，鼓氩气，升温至300℃，于300℃快速注射topse2m0.2ml后，于300℃维持30分钟。再于300℃同时滴加cd(oa)2、锌源、tops后降温结束反应。
本实施例所得量子点光学性质为：波长610nm，半峰宽为20nm，量子效率为95％。本实施例所获量子点的测试图谱可参阅图1所示。
实施例2
本实施例中所使用锌源配制过程如下：
二水醋酸锌8.6g40mmol阿尔法试剂97％
十八胺40mmol西格玛试剂70％
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中，抽真空置换氩气三次后，升温至100℃至无气泡后，将针头插至液面下鼓氩气30min，加入1ml二苯基膦。
量子点制备方法
将1mlcd(oa)2、10mlzn(oa)2与20mlode置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡，得到无色透明液体后，鼓氩气，升温至300℃，于300℃快速注射topse2m0.2ml后，于300℃维持30分钟。再于300℃同时滴加cd(oa)2、锌源、tops后降温结束反应。
本实施例所得量子点光学性质为：波长620nm，半峰宽为19nm，量子效率为97％。
实施例3
本实施例中所使用锌源配制过程如下：
二水醋酸锌8.6g40mmol阿尔法试剂97％
十六胺40mmol西格玛试剂70％
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中，抽真空置换氩气三次后，升温至100℃至无气泡后，将针头插至液面下鼓氩气30min，加入4ml二苯基膦。
量子点制备方法
将1mlcd(oa)2、10mlzn(oa)2与10-20mlode置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡，得到无色透明液体后，鼓氩气，升温至300℃，于300℃快速注射topse2m1ml后，于300℃维持30分钟。再于300℃同时滴加cd(oa)2、锌源、tops后降温结束反应。
本实施例所得量子点光学性质为：波长580nm，半峰宽为19nm，量子效率为94％。
实施例4
本实施例中所使用锌源配制过程如下：
二水醋酸锌8.6g40mmol阿尔法试剂97％
十四胺50mmol西格玛试剂70％
十八烯80ml阿尔法试剂90％
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中，抽真空置换氩气三次后，升温至100℃至无气泡后，将针头插至液面下鼓氩气30min，加入3ml二苯基膦。
量子点制备方法
将1mlcd(oa)2、8mlzn(oa)2与10mlode置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡，得到无色透明液体后，鼓氩气，升温至300℃，于300℃滴加二苯基膦(dpp)两滴后(或者不加)，快速注射topse2m1.2ml后，于300℃维持30分钟。再于300℃同时滴加cd(oa)2、锌源、tops后降温结束反应。
本实施例所得量子点光学性质为：波长567nm，半峰宽为17nm，量子效率为92％。
实施例5
本实施例中所使用锌源配制过程如下：
二水醋酸锌8.6g40mmol阿尔法试剂97％
油胺160mmol西格玛试剂70％
十八烯38ml阿尔法试剂90％
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中，抽真空置换氩气三次后，升温至100℃至无气泡后，将针头插至液面下鼓氩气30min，加入1ml二苯基膦。
量子点制备方法
将1mlcd(oa)2、10mlzn(oa)2与10-20mlode置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡，得到无色透明液体后，鼓氩气，升温至300℃，于300℃滴加二苯基膦(dpp)两滴后，快速注射topse2m1.5ml后，于300℃维持30分钟。再于300℃同时滴加cd(oa)2、锌源、tops后降温结束反应。
本实施例所得量子点光学性质为：波长525nm，半峰宽为17nm，量子效率为98％。
对比例1
使用油酸锌进行cdzns过渡层的生长
量子点制备方法
将1mlcd(oa)2、10mlzn(oa)2与10-20mlode置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡，得到无色透明液体后，鼓氩气，升温至300℃，于300℃滴加二苯基膦(dpp)两滴后，快速注射topse2m1.5ml后，于300℃维持30分钟。于300℃同时滴加cd(oa)2、油酸锌、tops后降温结束反应。
本对比例所得量子点光学性质为：波长530nm，半峰宽为30nm，量子效率为68％。
对比例2
使用硬脂酸锌进行cdzns过渡层的生长
量子点制备方法
将1mlcd(oa)2、10mlzn(oa)2与10-20mlode置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡，得到无色透明液体后，鼓氩气，升温至300℃，于300℃滴加二苯基膦(dpp)两滴后，快速注射topse2m1.5ml后，于300℃维持30分钟。于300℃同时滴加cd(oa)2、硬脂酸锌、tops后降温结束反应。
本对比例所得量子点光学性质为：波长528nm，半峰宽为33nm，量子效率为65％。
对比例3
使用十四酸锌进行cdzns过渡层的生长
量子点制备方法
将1mlcd(oa)2、10mlzn(oa)2与10-20mlode置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡，得到无色透明液体后，鼓氩气，升温至300℃，于300℃滴加二苯基膦(dpp)两滴后，快速注射topse2m1.5ml后，于300℃维持30分钟。于300℃同时滴加cd(oa)2、十四酸锌、tops后降温结束反应。
本对比例所得量子点光学性质为：波长527nm，半峰宽为27nm，量子效率为72％。
对比例4
使用壬酸锌进行cdzns过渡层的生长
量子点制备方法
将1mlcd(oa)2、10mlzn(oa)2与10-20mlode置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡，得到无色透明液体后，鼓氩气，升温至300℃，于300℃滴加二苯基膦(dpp)两滴后，快速注射topse2m1.5ml后，于300℃维持30分钟。于300℃同时滴加cd(oa)2、壬酸锌、tops后降温结束反应。
本对比例所得量子点光学性质为：波长525nm，半峰宽为29nm，量子效率为66％。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明的量子点生长较为均匀，所得量子点产品尺寸较为均一，单分散性较好，半峰宽较窄。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了高效率高吸光度的量子点。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。例如，在本说明书中未述及的部分采取或借鉴已有技术即可实现，因此凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。