本发明属于纳米复合材料制备方法领域，具体涉及一种g-c3n4-g/水性环氧复合涂料的制备方法。
背景技术：
有机环氧涂料由于其优异的物理化学性能，如抗拉强度、耐压强度和耐腐蚀性，在防腐领域得到了广泛的应用，但是因为它含有一定比例的挥发性化合物（voc），对环境和人体健康危害极大，所以由于环境保护的要求，近年来，有机环氧涂料的使用受到了一定的限制，而水性高分子涂料在腐蚀科学领域受到越来越多的关注；然而，水性涂料与有机涂料相比，其耐蚀性较差，限制了其在防腐领域的应用。石墨烯作为一种很有前途的二维（2d）纳米碳材料，由于其独特的结构和优异的电子、机械和阻隔性能，引起了人们的广泛兴趣，但是由于石墨烯（g）比表面积大，在水溶液极易团聚，难以分散，应用受到了限制；然而g-c3n4通常是由含氮和碳的有机化合物缩聚而来，由于无毒、高化学稳定性和独特的电子结构引起了广泛的关注，而且其容易被剥离成单层或几层，剥离过程中表面容易造成缺陷从而使得片层表面带有羟基等官能团，使得其容易在水溶液中分散，同时具有类似于石墨烯的理想性能，此外g-c3n4与石墨烯（g）之间容易形成π-π非共价键，可以作为插层剂将石墨烯（g）有效的剥离开来，使得石墨烯（g）均匀分散于水溶液中；均匀分散的片层结构石墨烯能够有效的阻隔腐蚀介质进入基材，从而增强了涂层的耐蚀性。
技术实现要素：
本发明针对石墨烯（g）和水性涂料的研究提供了g-c3n4-g/水性环氧复合涂料的制备方法，该过程只需通过简单的超声波处理，g-c3n4纳米片便与石墨烯（g）之间通过π-π非共价键作用而连接在一起，形成了石墨烯和g-c3n4的均匀混合分散体，将此混合体与水性环氧树脂（epoxy）混合在一起，形成了一种g-c3n4-g/水性环氧复合涂料，由于均匀分散的石墨烯与g-c3n4具备很好的耐蚀性及阻隔腐蚀介质进入基材的性能，从而增强了纳米复合涂层的耐蚀性。
一种g-c3n4-g/水性环氧复合涂料的制备方法，包括以下步骤。
（1）基料的制备。
称取水性环氧树脂（epoxy）、固化剂混合，搅拌至溶液均匀，得到均匀混合的基料。
（2）g-c3n4纳米片的制备。
在500℃下，将一定量的三聚氰胺在静态空气中加热4小时，加热速率为2℃/min，得到块体g-c3n4，将少量的块体g-c3n4置于开放式陶瓷坩埚中，在500℃下加热2小时，加热速率为5℃/min，最终获得g-c3n4纳米片，制备过程如图1所示。
（3）g-c3n4-g分散体的制备。
将0.02gg-c3n4纳米片加入到50ml去离子水中，用数控超声清洗机超声振荡20min，然后，在溶液中加入0.05g石墨烯，并在超声振动（600w）下，继续将上述溶液超声分散1h，得到g-c3n4插层石墨烯分散体，依次将混合溶液离心除去未反应的石墨烯和g-c3n4纳米片，最后得到g-c3n4-g分散体，反应原理如图2所示。
（4）g-c3n4-g/epoxy复合涂层的制备。
称取基料、g-c3n4-g分散溶液混合，搅拌形成均匀分散体系，然后将均匀分散体系移入喷枪中，高压喷涂到表面经喷砂处理过的长方形钢片，喷涂完成后，常温固化2天，得到g-c3n4-g/epoxy复合涂层。
进一步地，步骤（1）中环氧树脂、固化剂质量比为4:1。
进一步地，步骤（4）中g-c3n4-g分别占均匀分散体系总重量的0.5%及0.7%。
本发明提供的一种g-c3n4-g/水性环氧复合涂料的制备方法，该纳米复合涂料具有以下有益效果。
（1）该制备过程简单可行，成本低，适用于工业化生产。
（2）本发明制备的g-c3n4-g分散体稳定性好，静置30d后未见溶液分层。
（3）该制备过程中，将g-c3n4-g分散体与水性环氧树脂结合，制备出的复合涂层耐腐蚀性远优于传统水性涂料。
附图说明
图1为g-c3n4纳米片的制备流程图。
图2为g-c3n4-g分散体的反应原理图。
图3为未改性石墨烯（g）与g-c3n4-g分散体在水溶液中静置分散的图片。
图4为石墨烯（g）、g-c3n4、g-c3n4-g杂化材料的紫外-可见光谱。
图5为石墨烯（g）的透射电镜图（tem）。
图6为g-c3n4纳米片的透射电镜图（tem）。
图7为g-c3n4-g（0.5%）分散体的透射电镜图（tem）。
图8为纯水性环氧树脂（epoxy）复合涂层在3.5%nacl溶液中浸泡10天的nyquist和bode谱图。
图9为0.5%g-c3n4-g、0.5%g-c3n4、1%g-c3n4-g/epoxy涂层在3.5%nacl溶液中浸泡10天的nyquist谱图。
图10为0.5%g-c3n4-g、0.5%g-c3n4、1%g-c3n4-g/epoxy复合涂层在3.5%nacl溶液中浸泡30天的nyquist谱图。
具体实施方式
实施例1。
一种g-c3n4-g/水性环氧复合涂料的制备方法，包括以下步骤。
（1）基料的制备。
称取水性环氧树脂（epoxy）、固化剂混合，搅拌至溶液均匀，得到均匀混合的基料。
（2）g-c3n4纳米片的制备。
在500℃下，将一定量的三聚氰胺在静态空气中加热4小时，加热速率为2℃/min，得到块体g-c3n4，将少量的块体g-c3n4置于开放式陶瓷坩埚中，在500℃下加热2小时，加热速率为5℃/min，最终获得g-c3n4纳米片，制备过程如图1所示。
（3）g-c3n4-g分散体的制备。
将0.02gg-c3n4纳米片加入到50ml去离子水中，用数控超声清洗机超声振荡20min，然后，在溶液中加入0.05g石墨烯，并在超声振动（600w）下，继续将上述溶液超声分散1h，得到g-c3n4插层石墨烯分散体，依次将混合溶液离心除去未反应的石墨烯和g-c3n4纳米片，最后得到g-c3n4-g分散体，反应原理如图2所示。
（4）g-c3n4、g-c3n4-g/epoxy复合涂层的制备。
称取基料（epoxy）与g-c3n4-g（或g-c3n4）溶液混合，搅拌形成均匀分散体系，然后将均匀分散体系移入喷枪中，高压喷涂到表面经喷砂处理过的长方形钢片，喷涂完成后，常温固化2天，分别得到g-c3n4-g/epoxy复合涂层和g-c3n4/epoxy复合涂层。
进一步地，步骤（1）中环氧树脂、固化剂质量比为4:1。
进一步地，步骤（4）中g-c3n4-g分别占均匀分散体系总重量的0.5%及0.7%；g-c3n4均匀分散体系总重量的0.5%。
实验例2。
分别将0.5%、0.7%的g-c3n4-g分散体及0.5%g-c3n4纳米片与水性环氧树脂（epoxy）混合，超声分散1h，分别制备出0.5%g-c3n4-g/epoxy复合涂料、0.7%g-c3n4-g/epoxy复合涂料，0.5%g-c3n4/epoxy复合涂料，然后分别将其移入喷枪中，高压喷涂到表面经喷砂处理过的长方形钢片（p110）上，涂层的喷涂在基体钢片喷砂处理完成后的1小时内进行，喷涂完成后，带有涂层的钢片在常温下固化2天，得到试样涂层，以纯水性环氧树脂作为对照。
（1）采用静置的方法观察g-c3n4-g分散体溶液的稳定性能，结果见附图3，从图中可以观察到，未经改性的石墨烯（g）材料在水溶液中2-3h就完全沉降，而g-c3n4-g分散体溶液静置30天后未见沉降，分散较均匀，说明g-c3n4-g分散体稳定性较好，g-c3n4纳米片充分的改善了石墨烯在水溶液中的分散性能。
（2）采用紫外-可见光计对纯石墨烯、g-c3n4和g-c3n4-g的紫外-可见吸收光谱的变化进行了检测，结果如图4所示，从图中可以看出，g-c3n4在322nm处出现了明显的特征吸收峰，对应于氮化碳中碳氮杂环的π-π跃迁，而在g-c3n4-g中，碳氮杂环的π-π跃迁峰从322nm移到313nm，这直接表明g-c3n4纳米片与石墨烯基面之间存在π-π非共价键的作用。
（3）采用jeoljem-2100高分辨率透射电子显微镜（hr-tem）观察石墨烯、g-c3n4和g-c3n4-g杂化材料的形貌，结果见附图5-7，从图5中可以看到，纯石墨烯片显示了一种半透明的皱褶表面；从图6中可以看到，g-c3n4纳米片其表面较为粗糙，这是由于在空气中剥离时造成的缺陷（剥离过程中表面容易造成缺陷从而使得片层表面带有羟基等官能团，有助于g-c3n4纳米片在水溶液中的分散）；从图7的g-c3n4-g杂化材料透射电镜图中可以看出，g-c3n4的粗糙结构均匀的出现在石墨烯片层结构中，说明g-c3n4纳米片插层在石墨烯片之间。
（4）采用cs310电化学工作站对g-c3n4-g/epoxy复合涂层的耐蚀性进行了测量，结果见附图8-10；图8显示了纯水性环氧树脂涂层（epoxy）在3.5%nacl盐水中浸泡10天后的nyquist和bode图，从图8（左）中可以看到，此时纯的环氧树脂（epoxy）出现了warburg阻抗的特征，同时图8（右）中可以明显看出，谱图中出现了两个时间常数，这表明腐蚀介质已渗透涂层进入基材，导致膜下腐蚀和涂层分层；从图9可以看出，3种涂层在3.5%nacl盐水中浸泡10天后，仍然具有较好的耐腐蚀性能，其中0.5%g-c3n4-g/epoxy复合涂层的阻抗半径最大，0.5%g-c3n4/epoxy复合涂层阻抗半径大于0.7%g-c3n4-g/epoxy复合涂层，而阻抗半径越大，防腐性能越好；从图10可以看出当浸泡时间延长到30天时，0.5%g-c3n4、0.7%g-c3n4-g/epoxy复合涂层开始出现两个阻抗半径，说明涂层已经开始失效，而此时的0.5%g-c3n4-g/epoxy复合涂层仍然保持一个时间常数；综上所述，g-c3n4纳米片以及g-c3n4-g复合材料的加入能够有效提高复合涂层的耐腐蚀性能，而0.5%g-c3n4-g/epoxy复合涂层复合涂层的耐腐蚀性能最优。