一种石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料及其制备办法与应用的制作方法

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料及其制备办法与应用。

背景技术

海洋中存在的大量微生物、海洋植物和海洋动物，会吸附在金属表面，并在金属表面生长繁殖，这不仅会降低船舶的航行速度，更会影响船舶的可操控性，增加燃油的消耗量，同时也会增加船舶或水下设施的腐蚀，缩短其使用寿命。而人们能采取的行之有效的节能手段之一，就是阻止或延缓这些海洋生物在金属表面的吸附生长，即在这些水下设备表面涂装抗菌防污涂料。

常见的抗菌防污涂料主要是基于在涂层中添加防污剂如氧化铜、砷、氧化汞、有机锡、神经酰胺、呋喃倍半萜烯、呋喃萜、辣椒素等，这些防污涂料能够干扰海洋附着生物触须的运动，从而使其在初期附着阶段就被抑制。但是，许多类型的防污涂料离实际的应用还有相当大的距离，氧化铜、砷、氧化汞等对环境污染大，有机锡会引起牡蛎的生长缺陷和畸形，以及其他海洋生物的雌性化，而从动植物体内提取得天然活性防污剂如神经酰胺、呋喃倍半萜烯、呋喃萜、辣椒素等，要实现广泛应用，仍必须满足下列条件：首先，能够广泛防止生物附着；其次，具有活性的天然防污剂在制备成涂料后仍然具有活性；再次，以天然防污剂制备的防污涂料要能经受住恶劣环境的考验及海水对其的冲刷。而从动植物体内提取的天然防污剂产量很少，制造困难且成本很高。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料，该涂料含有石墨烯-银复合纳米材料，该涂料形成的漆膜具有稳定长效的广谱杀菌性，且该涂料中组分为对环境和人体无危害的环保材料，能够应用于船舶底板、海上采油平台钢结构、跨海大桥桥墩、桥梁钢箱梁内表面等，应用广泛。

本发明的另一目的在于提供上述石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料的制备方法，该方法绿色环保，石墨烯-银复合纳米材料性能稳定且容易分散。

本发明的再一目的在于提供上述石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料，包含甲组分和乙组分，其中，所述的甲组份包含如下按重量份计的组分：

所述的乙组分为异氰酸酯类固化剂；

所述的甲组分和乙组分的质量比优选为(12.9～14.7)：1；

所述的氟碳树脂优选为氟碳树脂gk-570(大金氟化工有限公司)和氟碳树脂eterflon-4101(长兴材料工业股份有限公司)中的至少一种；

所述的氟碳树脂的氟含量优选≥26％；

所述的润湿分散剂优选为byk-110(毕克助剂公司)、byk-180(毕克助剂公司)、byk-220s(毕克助剂公司)、at-203(毕克助剂公司)、efka-4010(巴斯夫公司)和efka-5065(巴斯夫公司)中的至少一种；

所述的流平剂优选为byk-306(毕克助剂公司)、byk-320(毕克助剂公司)和tego-415(迪高助剂公司)中的至少一种；

所述的消泡剂优选为byk-a530(毕克助剂公司)、byk-054(毕克助剂公司)、6800(海明斯德谦)和foamex-n(迪高助剂公司)中的至少一种；

所述的触变剂优选为有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅和聚脲类助剂中的至少一种；

所述的异氰酸酯类固化剂优选为脂肪族聚异氰酸酯固化剂(n3390，拜耳公司)或n75固化剂(拜耳公司)中的至少一种，本发明采用该类型固化剂固化后漆膜具有较高的光泽、耐候性、柔韧性和抗冲击性能；

所述的石墨烯-银复合纳米材料的制备方法，包含如下步骤：

(1)将氧化石墨烯、聚乙烯亚胺和水混合，超声分散，使石墨烯和聚乙烯亚胺分散均匀；然后在通氮气、300～350℃的条件下搅拌反应3～3.5h，过滤、干燥，得到氨基化石墨烯；

(2)将步骤(1)制得的氨基化石墨烯、硝酸银和水混合，在20～30℃下搅拌反应8～10h，过滤、干燥，得到石墨烯-银复合纳米材料；

所述的氧化石墨烯优选为南京先锋纳米科技有限公司和南京吉仓纳米科技有限公司生产的氧化石墨烯中的至少一种；

步骤(1)中所述的氧化石墨烯、聚乙烯亚胺的质量比优选为(10～15)：(10～15)；

步骤(1)中所述的水和氧化石墨烯的质量比优选为(50～60)：(10～15)；

步骤(1)中所述的超声分散的时间优选为20～30min；

步骤(2)所述的氨基化石墨烯和硝酸银的质量比优选为(10～15)：(10～15)；

步骤(2)所述的水和氨基化石墨烯的质量比优选为(50～60)：(10～15)；

步骤(1)和(2)中所述的干燥优选为烘干；

步骤(1)和(2)中所述的水优选为去离子水；

所述的石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料的制备方法，包含如下步骤：

(1)在氟碳树脂中依次加入润湿分散剂、流平剂、消泡剂和触变剂并混合均匀，得到混合料1；在混合料1中加入石墨烯-银复合纳米材料、钛白粉、沉淀硫酸钡和石英粉，混合均匀并研磨，得到混合料2；在混合料2中加入醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯并混合均匀，过滤，得到甲组份；

(2)将步骤(1)制得的甲组份和乙组份混合分散均匀，得到石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料；

步骤(1)中所述的氟碳树脂、润湿分散剂、流平剂、消泡剂和触变剂混合均匀的方式优选为：

在高速分散机中1000～1500转/分转速下高速分散15～20min，使树脂和助剂充分分散开；

步骤(1)中所述的分散均匀并研磨的方式优选为：

在高速分散机中1000～1500转/分转速下高速分散20～30min，然后在砂磨机中研磨至细度≤30μm；

步骤(1)中所述的混合料2和醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀的方式优选为：

在分散机中600～800转/分转速下分散30～40min；

步骤(1)中所述的过滤优选采用60～80目筛网过滤；

步骤(2)所述的乙组份经过如下预处理：

将异氰酸酯类固化剂采用60～80目筛网过滤，得到乙组份；

所述的石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料在海洋工程设施防护领域中的应用；

本发明的原理：

(1)本发明所述的甲组份中选用石墨烯-银复合纳米材料，利用聚乙烯亚胺对石墨烯进行改性：在加热和氮气保护下，利用石墨烯、聚乙烯亚胺结构的“π-π共轭”效应和羧基与氨基的聚合反应，将氧化石墨烯表面修饰大量的氨基，氨基化的石墨烯具有弱还原性，能够缓慢还原硝酸银为银纳米颗粒，同时具有优异的分散性和稳定性，在氨基化的石墨烯表面原位还原生长银纳米颗粒，由于石墨烯较大的比表面积和银纳米颗粒的广谱杀菌性，使得制得的漆膜具有稳定的抗菌防污性能。

(2)本发明所述的甲组份中树脂选用氟含量≥26％的氟碳树脂，在提高漆膜光泽度、耐老化性和机械性能的同时，保证漆膜具有较低的表面能，能够使制备的漆膜具有较强的疏水性，防止微生物和细菌在漆膜表面的附着和生长。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明选用聚乙烯亚胺对氧化石墨烯进行化学改性接枝，使其表面富含大量的氨基，利用氨基的弱还原性，在石墨烯表面进行原位生长大量的纳米银颗粒，制得的石墨烯-银复合纳米材料在涂料中能均匀分散，具有良好的稳定性；此外，将石墨烯-银复合纳米材料作为填料，添加入氟碳固化体系中，由于石墨烯较大的比表面积和屏蔽性以及银纳米颗粒的广谱杀菌性，在保证涂层优异的耐水性和附着力的同时，使漆膜具有稳定长效的广谱杀菌性和防污性能。

(2)本发明选用高氟含量的氟碳树脂，尽可能增加配方中的氟含量，同时调整合理的颜基比，使制得的漆膜表面光滑疏水，具有极低的表面能和较强的疏水性，使微生物和海洋其他生物难以在漆膜表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其它外力作用下很容易脱落，进而防止和阻止微生物和海洋其他生物在漆膜表面的附着和生长。

(3)在室温(25℃)下，涂料涂四杯测试混合粘度为70～90s(gb/t1723)，粘度低，表干时间为1h，实干为6h(gb/t1728)，不需要加热处理即可施工，具有较好的施工性。

(4)漆膜氟含量≥26％，耐老化性能优异，人工紫外线加速老化测试≥5000h(gb/t1865)，失光率低，无明显粉化和变色。

(5)漆膜具有较好的常规性能，光泽度≥85％(gb1743)，冲击≥50cm(gb/t1732)，断裂伸长率≥50％(gb/t528)；

(6)漆膜表面的静态水接触角≥130°，由于石墨烯-银复合纳米材料的引入，使漆膜具有较好附着力、抗冲击性、疏水性、稳定的广谱抗菌性和防污性。

附图说明

图1是氧化石墨烯、氨基化石墨烯和石墨烯-银复合纳米材料的透射电子显微镜图；其中，a：氧化石墨烯，b：氨基化石墨烯，c：石墨烯-银复合纳米材料。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中涉及的份数均为质量份；

具体实施例配方列表如表1和表2所示：

表1实施例1～3配方组分及含量

表2对比实施例1～2配方组分及含量

实施例1

(1)将10份氧化石墨烯和10份聚乙烯亚胺混合，加入到50份的去离子水，然后放入三口瓶中，超声分散20min，使石墨烯和聚乙烯亚胺分散均匀；然后在通氮气、300℃的条件下搅拌反应3h，反应完毕后，过滤、烘干，得到氨基化石墨烯粉料；

(2)将10份步骤(1)制得的氨基化石墨烯粉料和10份硝酸银混合，加入到50份去离子水中，然后20℃搅拌反应10h，反应完毕后，过滤、烘干，得到石墨烯-银复合纳米材料；其中，图1是氧化石墨烯、氨基化石墨烯和石墨烯-银复合纳米材料的透射电子显微镜图，从图中可以看出，本实施制得的石墨烯复合材料为单层片状结构，由于氨基的存在，能够均匀分散在水和有机溶剂中，同时利用氨基的弱还原性，还原硝酸银，在石墨烯表面原位生长大量的银纳米颗粒。

(3)在75份的gk570氟碳树脂(氟含量不小于35％)中依次加入1份的byk-110润湿分散剂、0.5份的byk-306和0.5份的tego-415流平剂、1份的byk-a530消泡剂、5质量份的聚酰胺蜡触变剂，然后放入高速分散机中1000r/min高速分散15min，使触变剂和其他助剂充分分散开，得到混合料1；然后在混合料1中加入6份步骤(2)制得的石墨烯-银复合纳米材料、15份的钛白粉、15份的沉淀硫酸钡、15份的石英粉，1000r/min高速分散20min，分散完毕后再放入砂磨机中研磨至细度≤30μm，得到混合料2；将混合料2转至分散机中，然后加入10份的醋酸丁酯和10份的丙二醇甲醚醋酸酯，600r/min分散30min，最后经60目筛网过滤，得到甲组份，将甲组份包装待用；

(4)n3390聚酰胺固化剂经60目筛网过滤，得到乙组份，将乙组份包装待用；

(5)将甲乙两组份按照重量比12.9:1比例混合分散均匀，得到石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料；

将步骤(5)制得的石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料进行喷涂，并检测其性能，其涂料施工性能和漆膜性能与实施例2相似。

实施例2

(1)将12份氧化石墨烯和12份聚乙烯亚胺混合，加入到55份的去离子水，然后放入三口瓶中，超声分散25min，使石墨烯和聚乙烯亚胺分散均匀；然后在通氮气、320℃的条件下搅拌分散3.2h，反应完毕后，过滤、烘干，得到氨基化石墨烯粉料；

(2)将12份步骤(1)制得的氨基化石墨烯粉料和12份硝酸银混合，加入到55份去离子水中，然后25℃搅拌反应9h，反应完毕后，过滤、烘干，得到石墨烯-银复合纳米材料；

(3)在80份的eterflon-4101氟碳树脂(氟含量26.3％)中依次加入1份的byk-180和0.5份的efka-4010润湿分散剂、1.5份的byk-320流平剂、1.5份的6800消泡剂、6份的有机膨润土触变剂，然后放入高速分散机中1300r/min高速分散18min，使触变剂和其他助剂充分分散开，得到混合料1；然后在混合料1中加入7份步骤(2)制得的石墨烯-银复合纳米材料、17份的钛白粉、17份的沉淀硫酸钡、17份的石英粉，1300r/min高速分散25min，分散完毕后再放入砂磨机中研磨至细度≤30μm，得到混合料2；将混合料2转至分散机中，然后加入12份的醋酸丁酯和13份的丙二醇甲醚醋酸酯，700r/min分散35min，最后经70目筛网过滤，得到甲组份，将甲组份包装待用；

(4)n3390聚酰胺固化剂经70目筛网过滤后即得到乙组份，将乙组份包装待用；

(5)将甲乙两组份按照重量比13.9:1比例混合散均匀，得到石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料；

将步骤(5)制得的石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料进行喷涂，并检测其性能，制得的漆膜具有如下性能指标：

(1)在室温(25℃)下，涂料涂四杯测试混合粘度为80s(gb/t1723)，粘度低，表干时间为1h，实干为6h(gb/t1728)，不需要加热处理即可施工，具有较好的施工性。

(2)漆膜耐老化性能优异，经6000h人工紫外线加速老化测试(gb/t1865)，失光5％，无粉化和变色；

(3)漆膜具有较好的常规性能，光泽度≥85％(gb1743)，冲击≥50cm(gb/t1732)，断裂伸长率≥50％(gb/t528)；

(4)漆膜具有较好的疏水性和抗菌防污性，漆膜表面的静态水接触角为150°，制备1平方米的样板静置于海平面上一年，无明显海生物附着和生长。

实施例3

(1)将15份氧化石墨烯和15份聚乙烯亚胺混合，加入到60份的去离子水，然后放入三口瓶中，超声分散30min，使石墨烯和聚乙烯亚胺分散均匀；然后在通氮气、350℃的条件下搅拌反应3.5h，反应完毕后，过滤、烘干，得到氨基化石墨烯粉料；

(2)将15份步骤(1)制得的氨基化石墨烯粉料和15份硝酸银混合，加入到60份去离子水中，然后30℃搅拌反应8h，反应完毕后，过滤、烘干，得到石墨烯-银复合纳米材料；

(3)在45份的gk570和40份的eterflon-4101氟碳树脂中依次加入1份byk-at203和1份的efka-5065润湿分散剂、2份的tego-415流平剂、2份的byk-054消泡剂、2份聚酰胺蜡、2份有机膨润土和4份聚脲类触变剂，然后放入高速分散机中1500r/min高速分散20min，使触变剂和其他助剂充分分散开，得到混合料1；然后在混合料1中加入9份的石墨烯-银复合纳米材料、20份的钛白粉、20份的沉淀硫酸钡、20份的石英粉，1500r/min高速分散30min，分散完毕后再放入砂磨机中研磨至细度≤30μm，得到混合料2；将混合料2转至分散机中，然后加入15份的醋酸丁酯和15份的丙二醇甲醚醋酸酯，800r/min分散40min，最后经80目筛网过滤，得到甲组份，将甲组份包装待用；

(4)n75聚酰胺固化剂经80目筛网过滤后即得到乙组份，将乙组份包装待用；

(5)将甲乙两组份按照重量比14.7:1比例混合分散均匀，得到石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料；

将步骤(5)制得的石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料进行喷涂，并检测其性能，制得的漆膜具有如下性能指标：

(1)在室温(25℃)下，涂料涂四杯测试混合粘度为90s(gb/t1723)，粘度低，表干时间为1h，实干为6h(gb/t1728)，不需要加热处理即可施工，具有较好的施工性。

(2)漆膜耐老化性能优异，经5000h人工紫外线加速老化测试(gb/t1865)，失光10％，无粉化和变色；

(3)漆膜具有较好的常规性能，光泽度≥85％(gb1743)，冲击≥50cm(gb/t1732)，断裂伸长率≥50％(gb/t528)；

(4)漆膜具有较好的疏水性和抗菌防污性，漆膜表面的静态水接触角为130°，制备1平方米的样板静置于海平面上一年，无明显海生物附着和生长。

对比实施例1

(1)将12份氧化石墨烯和12份聚乙烯亚胺混合，加入到55份的去离子水，然后放入三口瓶中，超声分散25min，使石墨烯和聚乙烯亚胺分散均匀；然后在通氮气、320℃的条件下搅拌分散3.2h，反应完毕后，过滤、烘干，得到氨基化石墨烯粉料；

(2)将12份步骤(1)制得的氨基化石墨烯粉料和12份硝酸银混合，加入到55份去离子水中，然后25℃搅拌反应9h，反应完毕后，过滤、烘干，得到石墨烯-银复合纳米材料；

(3)在80份的eterflon-4101氟碳树脂(氟含量23.5％)中依次加入1份的byk-180和0.5份的efka-4010润湿分散剂、1.5份的byk-320流平剂、1.5份的6800消泡剂、6份的有机膨润土触变剂，然后放入高速分散机中1300r/min高速分散18min，使触变剂和其他助剂充分分散开，得到混合料1；然后在混合料1中加入7份步骤(2)制得的石墨烯-银复合纳米材料、17份的钛白粉、17份的沉淀硫酸钡、17份的石英粉，1300r/min高速分散25min，分散完毕后再放入砂磨机中研磨至细度≤30μm，得到混合料2；将混合料2转至分散机中，然后加入12份的醋酸丁酯和13份的丙二醇甲醚醋酸酯，700r/min分散35min，最后经70目筛网过滤，得到甲组份，将甲组份包装待用；

(4)n3390聚酰胺固化剂经70目筛网过滤，得到乙组份，将乙组份包装待用；

(5)将甲乙两组份按照重量比13.9:1比例混合散均匀，得到石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料；

将步骤(5)制得的石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料进行喷涂，并检测其性能，制备的漆膜具有如下性能指标：

(1)在室温(25℃)下，涂料涂四杯测试混合粘度为95s(gb/t1723)，粘度低，表干时间为1h，实干为6h(gb/t1728)，不需要加热处理即可施工，具有较好的施工性。

(2)漆膜耐老化性能优异，经5000h人工紫外线加速老化测试(gb/t1865)，失光20％，无粉化和变色；

(3)漆膜具有较好的常规性能，光泽度≥85％(gb1743)，冲击≥50cm(gb/t1732)，断裂伸长率≥50％(gb/t528)；

(4)漆膜具有较好的疏水性和抗菌防污性，漆膜表面的静态水接触角为98°，制备1平方米的样板静置于海平面上一年，有少量海生物附着和生长。

与实施例2相比，同等条件下在配方中选用氟含量较低的氟碳树脂时，5000h人工紫外线加速老化测试(gb/t1865)失光率由10％增加为20％，漆膜表面静态水接触角由150°降低到98°，防污抗菌性测试一年后，样板表面有少量海生物附着和生长。对比结果说明，高氟含量的氟碳树脂能够提高漆膜的耐老化性，降低漆膜的表面张力，增加疏水性和防污性。

对比实施例2

(1)将12份氧化石墨烯和12份聚乙烯亚胺混合，加入到55份的去离子水，然后放入三口瓶中，超声分散25min，使石墨烯和聚乙烯亚胺分散均匀；然后在通氮气、320℃的条件下搅拌分散3.2h，反应完毕后，过滤、烘干，得到氨基化石墨烯粉料；

(2)在80份的eterflon-4101氟碳树脂(氟含量26.3％)中依次加入1份的byk-180和0.5份的efka-4010润湿分散剂、1.5份的byk-320流平剂、1.5份的6800消泡剂、6份的有机膨润土触变剂，然后放入高速分散机中1300r/min高速分散18min，使触变剂和其他助剂充分分散开，得到混合料1；然后在混合料1中加入7份步骤(1)制得的氨基化石墨烯粉料或银纳米颗粒(市购)、17份的钛白粉、17份的沉淀硫酸钡、17份的石英粉，1300r/min高速分散25min，分散完毕后再放入砂磨机中研磨至细度≤30μm，得到混合料2；将混合料2转至分散机中，然后加入12份的醋酸丁酯，13份的丙二醇甲醚醋酸酯，700r/min分散35min，最后经70目筛网过滤，得到甲组份，将甲组份包装待用；

(3)n3390聚酰胺固化剂经70目筛网过滤后即得到乙组份，将乙组份包装待用；

(4)将甲乙两组份按照重量比13.9:1比例混合分散均匀，得到涂料；

将步骤(4)制得的涂料进行喷涂，并检测其性能，制备的漆膜具有如下性能指标：

(1)在室温(25℃)下，涂料涂四杯测试混合粘度为93s(gb/t1723)，粘度低，表干时间为1h，实干为6h(gb/t1728)，不需要加热处理即可施工，具有较好的施工性。

(2)漆膜耐老化性能优异，经5000h人工紫外线加速老化测试(gb/t1865)，失光10％，无粉化和变色；

(3)漆膜具有较好的常规性能，光泽度≥85％(gb1743)，冲击≥50cm(gb/t1732)，断裂伸长率≥50％(gb/t528)；

(4)漆膜具有较好的疏水性和抗菌防污性，漆膜表面的静态水接触角为148°，制备1平方米的样板静置于海平面上一年，有少量海生物附着和生长。

与实施例2相比，同等条件下在配方中选用氨基化的石墨烯或银纳米颗粒替代原有的石墨烯-银纳米复合材料时，防污抗菌性测试一年后，样板表面均有少量海生物附着和生长。对比结果说明，石墨烯-银纳米复合材料相比石墨烯或银纳米颗粒，具有更好的抗菌防污性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。