本发明涉及土壤修复，特别涉及一种高效去除重金属的土壤原位修复复合材料。
背景技术：
土壤是地球表层系统最活跃的圈层，是人类赖以生存和发展的基石，是保障人类食物与生态环境安全的重要物质基础。随着工业发展和农业生产的现代化，土壤中的重金属污染已经成为一个危害全球环境质量的主要问题之一。重金属元素是一种潜在的污染物，很难被土壤微生物降解，一旦进入到土壤中，治理起来十分困难。土壤重金属污染主要来源于工业生产、农业生产和交通运输。它们不仅会导致土壤生命力下降而使粮食减产，而且能够在植物和动力体内积累并进入食物链，危害人类健康。更为严重的是，这些污染具有长期性、隐蔽性和不可逆性等特点。目前国内外土壤重金属修复技术主要为异位修复、稳定化处理和热处理等。土壤异位修复成本高昂，土壤热处理、化学淋洗及稳定化技术导致土壤丧失本具的生态功能，土壤植物修复技术的植物处置等诸多问题制约着重金属污染土壤的修复进程。上述技术无疑是土壤修复的“姑息疗法”，之所以采取这些技术的原因在于土壤中重金属永久去除是土壤修复的技术瓶颈和需要突破的难题。经济可行、技术可靠、不影响粮食生产、不破坏耕地质量的重金属永久去除土壤原位修复技术是政府、农场主和广大民众的迫切需求。
目前有关能够永久去除农田土壤中重金属且不破坏土壤结构肥力的技术专利还较少。公开号为CN103752597A的中国专利公开了一种利用固定剂增效热处理土壤中重金属的方法，该方法固定效率高，适用于工厂企业搬迁地重金属污染土壤的修复，但该方法的高温热处理需要消耗较多的能源，处理过程中易产生二次污染，重金属会重新挥发出来。公开号为CN102657926A的中国专利公开了一种重金属常温固化剂及使用其固化重金属污染物中重金属的方法，该重金属常温固化剂按重量百分比由以下组分组成：氧化镁30.0％-40.0％，磷酸二氢钾55.0％-65.0％，硼砂3.5％-5.0％，氧化铁0.1％-0.5％，二氧化硅0.1％ -0.54％，该常温固化剂的固化效果好，成本低，操作过程简单易行，但这种方法是以添加稳定剂后，形成不溶或微溶的重金属沉淀形式存在，外部环境发生变化时，重金属离子容易反溶。公开号为CN104959379A的中国专利公开了一种修复重金属污染土壤的方法，在土壤中种植修复植物以及对土壤施加修复生物制剂，该方法成本低廉，实施简单，实用性强，可同时进行多种污染混合化合物的处理，对环境安全，且不留二次污染和任何环境隐患，修复过程中产生大量生物量可作为动物饲料和生物质能源，使土壤修复过程经济可持续。但是该方法中所述的修复植物为一年生作物，周期较长，修复时间相对较为缓慢。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高效去除重金属的土壤原位修复复合材料，可修复各种重金属(如Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、As)和有毒有机物(如氯代有机物、溴代有机物、抗生素等)污染土壤，降低土壤中重金属活性强和生物可利用性强的形态，阻止重金属从土壤迁移转化到植物，防止重金属的生物富集和放大，可高效去除土壤中的铬、汞等重金属，恢复土壤原来的功能，满足农业发展需要，保证农作物等植物的生态安全，从而避免重金属的生物放大和富集给人民群众带来的生态风险。
本发明的高效去除重金属的土壤原位修复复合材料，所述复合材料原料按重量份包括以下组分：
10-20份过硫酸钠、5-10份聚环氧琥珀酸钠、1-5份聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳1-3份、蛇纹石1-5份、褐煤腐殖酸5-10份、表面活性剂1-3份、二氧化钙4-8份、中药渣4-8份、高锰酸钾1-3份、赤泥颗粒1-5份、二硫代氨基甲酸壳聚糖1-5份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1-3份，所述中药渣通过下述方式制备：
a.将中药渣原料洗净、烘干、粉碎至粒径为80-100目，然后加入活化剂，按一定的固液比充分搅拌混匀，于室温下静置24h；
b.将浸渍好的料液于温度为80-90℃下干燥，烘干至含水率＜15％，然后将其放入通有氮气的管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升至活化温度 500-600℃，然后恒温1-1.5小时；
c.将活化好的样品冷却后，用浓度为3mol/L的HCl溶液酸洗，浸泡30-40min 后，用温度为70℃～80℃的蒸馏水反复洗涤，直至pH值在中性范围；
d.将洗涤好的样品放入干燥箱中，于温度为110-120℃下烘干后冷却并研磨粉碎至粒径为200-250目；
进一步，所述复合材料原料按重量份包括以下组分：
15份过硫酸钠、7份聚环氧琥珀酸钠、3份聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳2份、蛇纹石3份、褐煤腐殖酸7份、表面活性剂2份、二氧化钙6份、中药渣6份、高锰酸钾2份、赤泥颗粒3份、二硫代氨基甲酸壳聚糖3份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2份；
进一步，所述表面活性剂为月桂醇磺基琥珀酸酯二钠和磺基琥珀酸二己酯钠的混合物；
进一步，步骤a中，所述活化剂为浓度为3mol/L的氯化锌溶液，固液比为1： 2；
进一步，所述中药渣为麦冬、甘草、板蓝根的混合物。
本发明的有益效果：本发明的高效去除重金属的土壤原位修复复合材料，通过二硫代氨基甲酸壳聚糖等组分有效地固定重金属，通过纳米碳、蛇纹石及褐煤腐殖酸、中药渣等其他组分直接与重金属铅、镉及氮素离子发生化学、物理吸附,降低有效态重金属含量,减缓氮素释放,提高氮素利用效率，降低土壤中重金属活性强和生物可利用性强的形态，阻止重金属从土壤迁移转化到植物，防止重金属的生物富集和放大并减轻生长在污染土壤中的植物中镉的积累，可修复修复各种重金属(如Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、As)和有毒有机物(如氯代有机物、溴代有机物、抗生素等)污染土壤，可高效去除土壤中的铬、汞等重金属，恢复土壤原来的功能，满足农业发展需要，保证农作物等植物的生态安全，从而避免重金属的生物放大和富集给人民群众带来的生态风险。
具体实施方式
实施例一
本实施例的高效去除重金属的土壤原位修复复合材料，所述复合材料原料按重量份包括以下组分：
10份过硫酸钠、5份聚环氧琥珀酸钠、1份聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳1份、蛇纹石1份、褐煤腐殖酸5份、表面活性剂1份、二氧化钙4份、中药渣4份、高锰酸钾1份、赤泥颗粒1份、二硫代氨基甲酸壳聚糖1份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1份，所述中药渣通过下述方式制备：
a.将麦冬、甘草、板蓝根的药渣洗净、烘干、粉碎至粒径为80目，然后加入浓度为3mol/L的氯化锌溶液，按1：2的固液比充分搅拌混匀，于室温下静置24h；
b.将浸渍好的料液于温度为80℃下干燥，烘干至含水率＜15％，然后将其放入通有氮气的管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升至活化温度500℃，然后恒温1小时；
c.将活化好的样品冷却后，用浓度为3mol/L的HCl溶液酸洗，浸泡30min 后，用温度为70℃的蒸馏水反复洗涤，直至pH值在中性范围；
d.将洗涤好的样品放入干燥箱中，于温度为110℃下烘干后冷却并研磨粉碎至粒径为200目。
本实施例中，所述表面活性剂为月桂醇磺基琥珀酸酯二钠和磺基琥珀酸二己酯钠的混合物。
实施例二
本实施例的高效去除重金属的土壤原位修复复合材料，所述复合材料原料按重量份包括以下组分：
20份过硫酸钠、10份聚环氧琥珀酸钠、5份聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳3份、蛇纹石5份、褐煤腐殖酸10份、表面活性剂3份、二氧化钙8份、中药渣8份、高锰酸钾3份、赤泥颗粒5份、二硫代氨基甲酸壳聚糖5份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3份，所述中药渣通过下述方式制备：
a.将麦冬、甘草、板蓝根的药渣洗净、烘干、粉碎至粒径为100目，然后加入浓度为3mol/L的氯化锌溶液，按1：2的固液比充分搅拌混匀，于室温下静置24h；
b.将浸渍好的料液于温度为90℃下干燥，烘干至含水率＜15％，然后将其放入通有氮气的管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升至活化温度600℃，然后恒温1.5小时；
c.将活化好的样品冷却后，用浓度为3mol/L的HCl溶液酸洗，浸泡40min 后，用温度为80℃的蒸馏水反复洗涤，直至pH值在中性范围；
d.将洗涤好的样品放入干燥箱中，于温度为120℃下烘干后冷却并研磨粉碎至粒径为250目。
本实施例中，所述表面活性剂为月桂醇磺基琥珀酸酯二钠和磺基琥珀酸二己酯钠的混合物。
实施例三
本实施例的高效去除重金属的土壤原位修复复合材料，所述复合材料原料按重量份包括以下组分：
10份过硫酸钠、10份聚环氧琥珀酸钠、1份聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳3份、蛇纹石1份、褐煤腐殖酸10份、表面活性剂1份、二氧化钙8份、中药渣4份、高锰酸钾3份、赤泥颗粒1份、二硫代氨基甲酸壳聚糖5份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1份，所述中药渣通过下述方式制备：
a.将麦冬、甘草、板蓝根的药渣洗净、烘干、粉碎至粒径为80目，然后加入浓度为3mol/L的氯化锌溶液，按1：2的固液比充分搅拌混匀，于室温下静置24h；
b.将浸渍好的料液于温度为90℃下干燥，烘干至含水率＜15％，然后将其放入通有氮气的管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升至活化温度500℃，然后恒温1.5小时；
c.将活化好的样品冷却后，用浓度为3mol/L的HCl溶液酸洗，浸泡40min 后，用温度为70℃的蒸馏水反复洗涤，直至pH值在中性范围；
d.将洗涤好的样品放入干燥箱中，于温度为110℃下烘干后冷却并研磨粉碎至粒径为250目。
本实施例中，所述表面活性剂为月桂醇磺基琥珀酸酯二钠和磺基琥珀酸二己酯钠的混合物。
实施例四
本实施例的高效去除重金属的土壤原位修复复合材料，所述复合材料原料按重量份包括以下组分：
20份过硫酸钠、5份聚环氧琥珀酸钠、5份聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳1份、蛇纹石5份、褐煤腐殖酸5份、表面活性剂3份、二氧化钙4份、中药渣8份、高锰酸钾1份、赤泥颗粒5份、二硫代氨基甲酸壳聚糖1份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3份，所述中药渣通过下述方式制备：
a.将麦冬、甘草、板蓝根的药渣洗净、烘干、粉碎至粒径为80目，然后加入浓度为3mol/L的氯化锌溶液，按1：2的固液比充分搅拌混匀，于室温下静置24h；
b.将浸渍好的料液于温度为90℃下干燥，烘干至含水率＜15％，然后将其放入通有氮气的管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升至活化温度500℃，然后恒温1.5小时；
c.将活化好的样品冷却后，用浓度为3mol/L的HCl溶液酸洗，浸泡30min 后，用温度为80℃的蒸馏水反复洗涤，直至pH值在中性范围；
d.将洗涤好的样品放入干燥箱中，于温度为110℃下烘干后冷却并研磨粉碎至粒径为250目。
本实施例中，所述表面活性剂为月桂醇磺基琥珀酸酯二钠和磺基琥珀酸二己酯钠的混合物。
实施例五
本实施例的高效去除重金属的土壤原位修复复合材料，所述复合材料原料按重量份包括以下组分：
15份过硫酸钠、5份聚环氧琥珀酸钠、5份聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳2份、蛇纹石1份、褐煤腐殖酸10份、表面活性剂2份、二氧化钙6份、中药渣4份、高锰酸钾3份、赤泥颗粒4份、二硫代氨基甲酸壳聚糖2份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1份，所述中药渣通过下述方式制备：
a.将麦冬、甘草、板蓝根的药渣洗净、烘干、粉碎至粒径为90目，然后加入浓度为3mol/L的氯化锌溶液，按1：2的固液比充分搅拌混匀，于室温下静置24h；
b.将浸渍好的料液于温度为80℃下干燥，烘干至含水率＜15％，然后将其放入通有氮气的管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升至活化温度550℃，然后恒温1.2小时；
c.将活化好的样品冷却后，用浓度为3mol/L的HCl溶液酸洗，浸泡35min 后，用温度为75℃的蒸馏水反复洗涤，直至pH值在中性范围；
d.将洗涤好的样品放入干燥箱中，于温度为110℃下烘干后冷却并研磨粉碎至粒径为220目。
本实施例中，所述表面活性剂为月桂醇磺基琥珀酸酯二钠和磺基琥珀酸二己酯钠的混合物。
实施例六
本实施例的高效去除重金属的土壤原位修复复合材料，所述复合材料原料按重量份包括以下组分：
15份过硫酸钠、7份聚环氧琥珀酸钠、3份聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳2份、蛇纹石3份、褐煤腐殖酸7份、表面活性剂2份、二氧化钙6份、中药渣6份、高锰酸钾2份、赤泥颗粒3份、二硫代氨基甲酸壳聚糖3份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2份；所述中药渣通过下述方式制备：
a.将麦冬、甘草、板蓝根的药渣洗净、烘干、粉碎至粒径为90目，然后加入浓度为3mol/L的氯化锌溶液，按1：2的固液比充分搅拌混匀，于室温下静置24h；
b.将浸渍好的料液于温度为85℃下干燥，烘干至含水率＜15％，然后将其放入通有氮气的管式炉中，从室温以10℃/min的升温速率升至活化温度550℃，然后恒温1.3小时；
c.将活化好的样品冷却后，用浓度为3mol/L的HCl溶液酸洗，浸泡33min 后，用温度为78℃的蒸馏水反复洗涤，直至pH值在中性范围；
d.将洗涤好的样品放入干燥箱中，于温度为115℃下烘干后冷却并研磨粉碎至粒径为230目。
本实施例中，所述表面活性剂为月桂醇磺基琥珀酸酯二钠和磺基琥珀酸二己酯钠的混合物。
上述实施例中，中药渣的工艺过程中，活化剂、活化时间、固液比、活化温度浓度等均对中药渣去除重金属的效果有非常大的影响。
在重金属污染土壤的表面施加5cm厚度的本发明的复合材料后，将受污染土壤表层20cm厚的土壤与施加的土壤修复剂通过翻耕的方式混合均匀。一周后，实现了重金属污染土壤的原位修复，修复后的土质与自然土壤接近。修复后的土壤环境质量满足中国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准值的要求，修复结果如下表所示，单位：mg/Kg。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。