一种复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电致变色材料领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

电致变色材料是一种在外界交变电刺激下，材料的光学性能(投射率、反射率、吸收率等)发生稳定的、可逆的颜色变化。具有光学调制能力的智能的电致变色材料已经应用于变色节能外墙玻璃、增加安全性的防眩目后视镜、军事伪装器材等方面。

在众多电致变色材料中，多金属氧酸盐(简称多酸)因具有在特定条件下可以进行快速逐步的、可逆的氧化还原过程且保持结构不变，组成可调、结构丰富等特点，成为电致变色材料家族的重要组成部分。但单组分的多酸基电致变色材料仍存在颜色变化区间小，响应时间较大等缺点。因此，提高多金属氧酸盐类变色材料的性能具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的复合材料作为电致变色材料着色效率高，且响应时间短。

本发明提供了一种复合材料的制备方法，包括：将经过pei溶液处理的基底材料依次在k6p2w18o62.31h2o溶液和pei-cds溶液中浸泡，并重复循环浸泡在k6p2w18o62·31h2o溶液和pei-cds溶液中，得到复合材料，记为通式pei/[p2w18(x)/pei-cds(y)]n；

其中，x是指每次在k6p2w18o62·31h2o溶液中的浸泡时间；

y是指每次在pei-cds溶液中的浸泡时间；

n为浸泡在k6p2w18o62·31h2o溶液和pei-cds溶液中循环浸泡的次数。

优选的，所述x为4～10min。

优选的，所述y为4～10min。

优选的，所述n为10～30。

优选的，所述k6p2w18o62·31h2o溶液的浓度为0.8×10^-3～1.2×10^-3mol/l。

优选的，所述pei-cds溶液按照以下方法制备得到：在85～95℃条件下，将cdcl2溶液滴加到pei溶液中，然后再加入na2s溶液，搅拌，得到pei-cds溶液。

优选的，所述基底材料为fto玻璃。

优选的，所述经过pei溶液处理的基底材料按照以下方法制备：将洁净的基底材料浸泡到浓度为5×10^-3mol/l的pei溶液，用盐酸调ph为4，浸泡12小时，得到经过pei溶液处理的基底材料。

本发明还提供了一种复合材料，由本发明所述的制备方法制备得到。

本发明还提供了一种本发明所述的制备方法制备的复合材料在制备电致变色材料中的应用

与现有技术相比，本发明提供了一种复合材料及其制备方法和应用，实验结果表明，本发明提供的复合材料作为电致变色材料不仅响应时间短，且着色效率高，可高达161.05cm².c^-1。

附图说明

图1为pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]n(a)和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]n(b)(n＝1～10)材料的紫外可见吸收光谱；

图2为对pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20复合材料在fto基底上的扫描电镜图；+

图3为pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]10(a)和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]10(b)材料的循环伏安谱图；

图4为pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]20(a)和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20(b)材料不同电压下的可见光谱图；

图5为pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]20材料的材料的吸光度(a)、透过率(b)和计时电流(c)阶跃电压(d)图；

图6为和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20材料的吸光度(a)、透过率(b)和计时电流(c)阶跃电压(d)图；

图7为pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]20(a)和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20(b)材料的着色效率对比图；

图8为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]n(n＝1～10)材料的紫外可见吸收光谱；

图9为对pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]10复合材料在fto基底上的扫描电镜图；

图10为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]10材料的循环伏安谱图；

图11为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]10复合材料不同电压下的可见光谱图；

图12为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]20材料的吸光度(a)、透过率(b)和计时电流(c)阶跃电压(d)图；

图13为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]30材料的着色效率图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合材料的制备方法，包括：将经过pei溶液处理的基底材料依次在k6p2w18o62·31h2o溶液和pei-cds溶液中浸泡，并重复循环浸泡在k6p2w18o62·31h2o溶液和pei-cds溶液中，得到复合材料，记为通式pei/[p2w18(x)/pei-cds(y)]n；

其中，x是指每次在k6p2w18o62·31h2o溶液中的浸泡时间；

y是指每次在pei-cds溶液中的浸泡时间；

n为浸泡在k6p2w18o62·31h2o溶液和pei-cds溶液中循环浸泡的次数。

按照本发明，将经过pei溶液处理的基底材料依次在k6p2w18o62·31h2o溶液和pei-cds溶液中浸泡，并重复循环浸泡在k6p2w18o62·31h2o溶液和pei-cds溶液中，得到不同浸泡时间、不同层数的复合材料，记为通式pei/[p2w18(x)/pei-cds(y)]n；其中，所述k6p2w18o62·31h2o简写为p2w18，n为1时是指在p2w18溶液和pei-cds溶液都浸泡过一次。所述x优选为5～8min，最优选为7min；所述y优选为5～8min，更优选为6～7min；所述循环浸泡的次数n优选为10～30次，更优选的，当在pei-cds溶液中的浸泡时间为4～6min时，所述n优选为25～30次；当在pei-cds溶液中的浸泡时间为7～10min，所述n优选为18～20次；所述k6p2w18o62·31h2o溶液的浓度优选为0.8×10^-3～1.2×10^-3mol/l，更优选为1×10^-3mol/l；本发明中，每次浸泡完成后，需要将浸泡后的材料用蒸馏水洗净，吹干。

本发明中，所述pei-cds溶液按照以下方法制备得到：在85～95℃条件下，将cdcl2溶液滴加到pei溶液中，然后再加入na2s溶液，搅拌，得到pei-cds溶液。其中，反应的温度优选为90℃；所述cdcl2溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/l，更优选为0.2mol/l；所述pei溶液的浓度优选为0.20～0.30wt％pei水溶液，更优选为0.20～0.30wt％pei水溶液；所述na2s溶液优选为0.1～0.3mol/l，更优选为0.2mol/l。

本发明中，所述经过pei溶液处理的基底材料按照以下方法制备：将洁净的fto玻璃浸泡到浓度为5×10^-3mol/l的pei溶液，用盐酸调ph为4，浸泡12小时，得到经过pei溶液处理的基底材料。其中，所述pei溶液优选按照以下方法制备：将pei溶于水中，并加入氯化钠溶解，用盐酸调节ph至4，定容得到。

本发明还提供了一种复合材料，由本发明提供的制备方法得到。

本发明还通了一种本发明所述的制备方法制备的复合材料在制备电致变色材料中的应用。

本发明提供了一种复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的复合材料作为电致变色材料不仅响应时间短，且着色效率高，具有很好的工业应用前景。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1.1原料的准备

聚乙烯亚胺(pei)的溶液配制：

取0.0227gpei溶于水中，向溶液中加入5.8400g氯化钠溶解，用盐酸调ph值为4，定容至100ml装入磨口瓶中备用。

k6p2w18o62·31h2o(简写：p2w18)溶液的配制：

取0.1289gp2w18溶于10ml的蒸馏水中，搅拌药品溶解，定容至25ml，制得1×10^-3mol/l的溶液。

pei-cds纳米溶液的制备：

将1ml的0.2mol/l的cdcl2溶液，滴加到18ml的0.25wt％pei溶液中(90℃)，搅拌得粘稠的溶液，向溶液中加入1ml的0.2mol/lna2s溶液，在加入时应快速的搅拌溶液2h，得到类似凝胶的粘的溶液，避光保存。

1.2pei/[p2w18(x)/pei-cds(y)]n复合材料的制备

将洁净的fto玻璃，浸泡到浓度为5×10^-3mol/l的pei溶液(用盐酸调ph＝4)中12小时。取出用蒸馏水洗净、吹干，依次在浓度为1×10^-3mol/l的p2w18溶液和新制的pei-cds溶液中，每浸泡一次用蒸馏水洗净、吹干，重复循环浸泡p2w18和pei-cds溶液中，p2w18溶液浸泡7min，pei-cds溶液浸泡4min或7min或10min，以上过程均在室温下完成，分别制备出不同层数、不同时间的pei/[p2w18(7min)/pei-cds(y)]n(n＝10，20，30)的复合材料，其中，x为7min，y为4min、7min或10min。

1.3pei/[p2w18/pei]n材料的制备

与[p2w18/pei-cds]n复合材料的制备流程相同，区别是交替浸泡到p2w18溶液和pei溶液中，p2w18溶液浸泡7min，pei溶液浸泡4min、7min或10min，分别制备不同时间、不同层数pei/[p2w18(7min)/pei(y)]n(n＝10，20，30)的材料。

实施例2

2.1复合材料的生长监控

以石英为基底的pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]n和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]n两种材料，在紫外-可见吸收光谱监控下，复合材料由第一层到第十层的生长过程见图1，图1为pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]n(a)和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]n(b)(n＝1～10)材料的紫外可见吸收光谱，从图1中可以看到每层膜在204nm、280nm处存在两个吸收峰，该吸收峰归属于p2w18阴离子的紫外特征吸收峰，表明p2w18被构筑到了复合材料中且结构保持不变。对比(a)和(b)，相同层数时，pei/[p2w18/pei-cds(7min)]20复合材料具有较大的吸光度值，表明cds被构筑到复合材料中。特征峰的吸光度随着膜层数的增加而逐渐增大，体现两种复合材料组装的过程是均一稳定的。

2.2复合材料的微观形貌和结构

通过扫描电镜对pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20进行微观形貌的检测，结果见图2，图2为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20复合材料在fto基底上的扫描电镜图，从图中可以看出，pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20复合材料表面分布着大量均匀的细小颗粒，这可能是p2w18阴离子和cds纳米粒子的聚集引起的。

2.3复合材料的电化学性质

通过复合材料的循环伏安曲线来考察其氧化还原性质，通过测定pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]10(a)和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]10(b)两种材料在+0.2v～-1.0v的电位范围内，hac-naac缓冲溶液(0.2mol/l，ph＝5.5)中，不同扫速(0.025～0.300mv/s)下的循环伏安曲线，结果见图3，图3为pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]10(a)和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]10(b)材料的循环伏安谱图，从图中可以看出，复合膜pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]10扫速在0.025～0.3v/s范围的循环伏安曲线，共出现4对氧化还原峰，归属于w⁶⁺/w⁵⁺的可逆氧化还原过程。复合材料pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]10的循环伏安曲线，随着扫速的增加还原峰合并成2个宽峰，可以实现快速的氧化还原及电致变色过程。表明cds纳米粒子修饰后复合材料的氧化还原及电致变色过程将加快。

2.4pei-cds对复合材料电致变色性能影响

2.4.1pei-cds对复合材料吸光度的影响

通过测量fto负载的pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]20和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20两种材料在-0.4v～-1.0v的电压范围内的可见光谱图，结果见图4，图4为pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]20(a)和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20(b)材料不同电压下的可见光谱图，从图中可以看出，在开路时，pei/[p2w8(7min)/pei(7min)]20和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20两种材料都是无色透明的；在逐渐增大负电压时，材料颜色逐渐加深到蓝色，当电压为-1.0v时，材料都为深蓝色。这是由于材料中的多酸组分p2w18多阴离子中的w价态发生变化，电荷转移引起了吸收光谱的变化。在两种材料层数及其他制备条件相同时，随着施加电压的增大，pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20复合材料的最大吸光度明显高于pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]20，但其最大吸收波长与pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]20几乎相同，因此pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20复合材料外观呈现出的颜色更深。

2.4.2pei-cds对材料着色、褪色时间的影响

为了进一步对比两种材料pei/[p2w18/pei]n和pei/[p2w18/pei-cds]n的电致变色性能，采用阶跃电压(+1.0v和-1.0v)测定了复合膜在波长650nm时的光反差。结果见图5～图6，图5pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]20材料的材料的吸光度(a)、透过率(b)和计时电流(c)阶跃电压(d)图；图6为和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20材料的吸光度(a)、透过率(b)和计时电流(c)阶跃电压(d)图。从图中可以看出，复合cds纳米粒子后复合材料的吸光度值增大，对应的透过率值减小，计时电流减小，提高了复合材料电致变色性能。

响应时间定义为薄膜着色和褪色过程中透过率变化90％所需的时间，用来表征薄膜变色速度的快慢。着色效率是评价材料电致变色性能的重要参数之一，指着色态和褪色态吸光度的差值与单位电极面积电荷量变化的比值，计算方法为ce＝δod/δq。测试结果见图7，图7为pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]20(a)和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20(b)材料的着色效率对比图，从图7可以看出，pei/[p2w18(7min)/pei(7min)]20和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(7min)]20两种材料的着色效率分别为45.75cm²·c^-1和135.82cm²·c^-1。复合cds纳米粒子后可以提高复合材料的着色效率。表1为pei/[p2w18(xmin)/pei(ymin)]n和pei/[p2w18(xmin)/pei-cds(ymin)]n材料的光反差、响应时间、着色效率对比表。

表1pei/[p2w18(xmin)/pei(ymin)]n和pei/[p2w18(xmin)/pei-cds(ymin)]n材料的光反差、响应时间、着色效率

综上可见，单独的pei/[p2w18(x)/pei(y)]n电致变色材料光反差较小，在施加相同负电压时，pei/[p2w18(x)/pei-cds(y)]n复合材料具有较大的光反差，外在呈现出更深的颜色。

实施例3

3.1复合膜的生长监控

以石英为基底的pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]n材料，在紫外-可见吸收光谱监控下，复合材料由第一层到第十层的生长过程见图8，图8为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]n(n＝1～10)材料的紫外可见吸收光谱，从图8中可以看到每层膜在204nm、280nm处存在两个吸收峰，该吸收峰归属于p2w18阴离子的紫外特征吸收峰，表明p2w18被构筑到了复合材料中且结构保持不变。插图表示特征峰的吸光度随着材料层数的增加而逐渐增大，体现复合材料组装的过程是均一稳定的。

3.2复合材料的微观形貌和结构

通过扫描电镜对pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]10进行微观形貌的检测，结果见图9，图9为对pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]10复合材料在fto基底上的扫描电镜图，从图中可以看出，pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]10复合膜表面分布着大量均匀的细小颗粒，这可能是p2w18阴离子和量子点的聚集引起的。

3.3复合材料的电化学性质

通过复合材料的循环伏安曲线来考察其氧化还原性质，通过测定pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]10材料在+0.2v～-1.0v的电位范围内，hac-naac缓冲溶液(0.2mol/l，ph＝5.5)中，不同扫速(0.025～0.300mv/s)下的循环伏安曲线，结果见图10，图10为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]10材料的循环伏安谱图，从图中可以看出，不同扫速下的循环伏安曲线。呈现出4对氧化还原峰，表明其是准的可逆的氧化还原过程。

3.4复合材料电致变色性能

3.4.1复合材料的不同电压

通过测量fto负载的pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]10材料在-0.4v～-1.0v的电压范围内的可见光谱图，结果见图11，图11为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]10复合材料不同电压下的可见光谱图；从图中可以看出，在开路时，pei/[p2w18/pei-cds]10两种材料都是无色透明的；在逐渐增大负电压时，复合材料材料颜色逐渐加深到蓝色，当电压为-1.0v时，复合材料为深蓝色。这是由于材料中的多酸组分p2w18多阴离子中的w价态发生变化，电荷转移引起了吸收光谱的变化。

3.4.2复合材料的响应时间

为了进一步对比两种材料pei/[p2w18(7min)/pei(4min)]n和pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]n的电致变色性能，采用阶跃电压(+1.0v和-1.0v)测定了复合膜在波长650nm时的光反差，结果见图12，图12为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]20材料的吸光度(a)、透过率(b)和计时电流(c)阶跃电压(d)图，从图中可以看出，复合cds纳米粒子后复合材料的吸光度值增大，对应的透过率值减小，计时电流减小，提高了复合材料电致变色性能。具体数值见表1。

3.4.3复合材料的着色效率

对复合材料的着色效率进行测定，结果见图13，图13为pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]30材料的着色效率图，从图中可以看出，复合材料pei/[p2w18(7min)/pei-cds(4min)]30的着色效率为161.05cm².c^-1，可见，复合cds纳米粒子后可以提高复合材料的着色效率。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。