本发明属于密封胶制备领域，具体涉及一种耐高温高压防腐固化密封胶及其制备方法。
背景技术：
：在油田开发过程中，井下的油管通过两端的螺纹连接成井下管柱，地下开采的原油通过油井管柱中传输到地面上。由于普通油管螺纹连接过程中会出现螺纹处密封不够的问题，原油很容易从螺纹部位漏失，降低采油效率，同时原油还会对螺纹产生腐蚀影响，进一步降低采油效率，严重情况下，导致螺纹失效而导致油管管柱断裂发生油井事故。传统的油管螺纹连接密封材料有麻皮、铅油、聚四氟乙烯胶带，但是麻皮、铅油在使用过程中，无法正确核算每个接头的用量及价格，浪费现象严重，同时清理管道螺纹旁边的残余的麻丝，需用清洁工人来进行操作，缠麻涂铅油是两道工序，费工又费时，铅油属重金属，对环境及人体产生危害，另外麻皮铅油溶剂在液态时能填满，但因固化时溶剂易挥发而龟裂甚至冲掉，漏失率在10%左右；而传统的聚四氟乙烯胶带为固体填料，采用聚四氟乙烯胶带是固体填料，不可能填充严密，拧入后，无法调整角度，润滑性太高，容易松动，极易导致渗漏，漏失率达6%以上，成本较高，浪费现象严重。目前市售的螺纹密封胶使用时需要加热，操作不当则会对管道造成损伤，甚至有可能引发意外；在结构性平面粘接方面显得硬而脆，尤其拉伸剪切强度和冲击强度指标偏小，难达到油田管路的使用要求；同时现有的螺纹密封胶对石油较为敏感，零件表面石油的存在使得密封胶的粘接强度下降，粘接不牢固，密封压力低；在石油管道水中有较高的聚合物，其工作介质中也含有二氧化碳、硫化物、细菌、砂石、溶解盐等多种腐蚀性组分，含油乳化程度高，矿化严重，腐蚀性二氧化碳聚集，小粒径悬浮物较多，细菌较多，管道内以及螺纹管连接处环境较为恶劣，腐蚀问题越严重。因此，发明一种环保无公害、冲击强度高、耐高温、密封效果好、粘接紧密、使用方便、成本低、不漏失、能够防腐蚀的耐高温高压防腐固化密封胶是当务之急。技术实现要素：本发明提供一种耐高温高压防腐固化密封胶及其制备方法，解决
背景技术：
中现有密封胶含有有毒物质、冲击强度低、不耐高温、密封效果差、粘接不紧密、使用工序繁杂、成本高、漏失率高、不能防腐蚀等问题。具体技术方案如下：一种耐高温高压防腐固化密封胶，包括以下重量份数的原料：甲基丙烯酸酯单体90-110份、稳定剂3-7份、反应促进剂2-5份、异丙苯过氧化氢0.2-3份、过氧化环己酮0.2-2份、过氧化苯甲酰0.1-5份、过氧化甲基乙基酮0.8-4份、硅烷偶联剂5-8份、耐高压改性树脂35-45份、纳米二氧化硅2-6份、乙基纤维素0.1-5份、碳酸钙0.8-4份、对羟基苯甲醚1-5份、乙二醇乙醚醋酸酯1-3份、二异氰酸酯1-3份、二元醇3-5份。优选的，所述耐高压改性树脂通过以下方法制备：将四甲基双酚f型氰酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯进行加热，加热温度为105-110℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应65-80min，得到混合物，将上述混合物置于中压反应釜中，然后持续加入聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂与混合物在中压反应釜中进行反应，制得耐高压改性树脂。优选的，所述中压反应釜的耐压压力为0.5-0.8mpa。优选的，所述稳定剂是乙二胺四乙酸、邻氨基酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌、萘醌中的一种或多种。优选的，所述反应促进剂是乙酰苯肼、苯甲酰肼、n,n-二乙基对甲苯胺、三乙胺、n,n-二甲基苯胺、四氢喹啉、苯基硫脲、乙酰丙酮锡、乙酸锌、异辛酸铜、甲酰亚胺、邻磺酰苯酰亚胺、1,5-二苯基碳酰二肼、三苯基膦中的一种或多种。一种耐高温高压防腐固化密封胶的制备方法，包括以下步骤：按重量份数依次取甲基丙烯酸酯单体、稳定剂、反应促进剂加入反应釜中，恒温搅拌反应6～8h，得到a胶；将过氧化环己酮、乙基纤维素、二元醇进行搅拌并缓慢升温至160℃，保持1-4h,然后缓慢升温至240℃并保温两小时得到b胶；在带有搅拌加热装置的反应瓶中加入乙二醇乙醚醋酸酯，开动搅拌并缓慢通入氦气，升温至50-60℃，边搅拌边加入碳酸钙、对羟基苯甲醚，保温反应1小时，然后在温度为220～230℃以及压力为0.1-0.3mpa的条件下抽真空5小时，得到c胶；将异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、硅烷偶联剂、二异氰酸酯加热升温至60-80℃然后于65℃加入耐高压改性树脂、纳米二氧化硅，继续保温反应3-5h，降温至35-40℃得到d胶；将a胶、b胶、c胶、d胶加入到反应釜中，搅拌4-6h，得到耐高温高压防腐固化密封胶。优选的，将a胶、b胶、c胶、d胶混合加入反应釜中进行搅拌时的条件为在35-40℃恒温搅拌。优选的，所述密封胶根据颜色需要，向其中添加色浆，获得相应颜色的密封胶。有益效果：1.本发明制得的密封胶主要用于油田等金属管道螺纹连接密封管路的装配，经过本发明制备的密封胶能够使得管路各配合面紧密，使螺纹表面100%的被填充，避免了在油田油管螺纹部位卸压引起的漏气现象，保证了出油效率，填充零件之间的内部空间并固化成柔性胶层提高扭矩强度，防止金属微振磨损，也避免了螺纹部位的腐蚀，具有一定的经济效益和社会价值，推广前景广阔。2.本发明经过合理的原料配比，安全无毒，使得当胶液和空气接触时胶液保持液态，将胶液涂在螺纹上，上紧前，空气中的氧使胶液不固化，当将螺纹拧紧时，由于将螺纹间隙内的空气挤出，胶液迅速固化，由液态交联成性能优良的热固性固体填充整个螺纹间隙，同时添加了乙基纤维素，能够对胶体起到保护作用。3.本发明技术方案添加了耐高压改性树脂，通过将四甲基双酚f型氰酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯进行加热，恒温搅拌，然后持续加入聚氨酯树脂，得到耐高压改性树脂，使得聚氨酯树脂中含有的氨基甲酸酯基极性增强，减少固化时的内应力，提高密封胶的内聚强度和表面能，从而提高其耐压力，增强了密封胶的附着力和紧固例，其耐压力明显增强；同时，纳米二氧化硅和碳酸钙的加入，提高了密封胶的结合力，可以降低石油在固化后的密封胶中的扩散速度，保证产品质量，进一步改善和提高交联密度和致密性以提高耐压性能。4.在制备过程中，分步加入原料，形成a胶、b胶、c胶、d胶然后混合的方式，使得其中的不饱和双键活性提高，在密封胶的快速交联固化过程中参与到交联固化反应中，与甲基丙烯酸酯单体形成立体网状结构，提高交联密度，保证了固化后的密封胶在石油浸泡环境中能保持良好的力学性能和粘接性能。5.制备时多采用恒温搅拌混合的方式，能够使小分子单体运动时间增长，当引发剂快速分解的自由基尚未扩散出来的时候就能够被小分子单体捕获，形成大分子自由基，完成链引发和增长，形成聚合物，其结构致密，能够改善在固化时形成交联点的交联剂的结构，降低了石油对于密封胶的粘附，使得密封胶对石油不敏感，减少石油扩散到密封胶中，较少对密封胶的溶胀，提高粘结性。具体实施方式实施例：下面结合实施例对本发明的方案进行详细清楚的叙述。实施例1：本实施例的耐高温高压防腐固化密封胶，包括以下重量份数的原料：甲基丙烯酸酯单体90份，乙二胺四乙酸与邻氨基酚3份，四氢喹啉、苯基硫脲、乙酰丙酮锡、乙酸锌5份，异丙苯过氧化氢2份，过氧化环己酮0.6份，过氧化苯甲酰5份，过氧化甲基乙基酮4份，硅烷偶联剂8份，耐高压改性树脂35份，纳米二氧化硅6份，乙基纤维素3.4份，碳酸钙4份，对羟基苯甲醚5份，乙二醇乙醚醋酸酯1份，二异氰酸酯2份，二元醇3份。所述耐高压改性树脂通过以下方法制备：将四甲基双酚f型氰酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯进行加热，加热温度为105℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应65min，得到混合物，将上述混合物置于中压反应釜中，然后持续加入聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂与混合物在中压反应釜中进行反应，耐压压力为0.5mpa，制得耐高压改性树脂。一种耐高温高压防腐固化密封胶的制备方法，包括以下步骤：按重量份数依次取甲基丙烯酸酯单体、乙二胺四乙酸与邻氨基酚、四氢喹啉、苯基硫脲、乙酰丙酮锡、乙酸锌加入反应釜中，恒温搅拌反应6h，得到a胶；将过氧化环己酮、乙基纤维素、二元醇进行搅拌并缓慢升温至160℃，保持4h,然后缓慢升温至240℃并保温两小时得到b胶；在带有搅拌加热装置的反应瓶中加入乙二醇乙醚醋酸酯，开动搅拌并缓慢通入氦气，升温至50℃，边搅拌边加入碳酸钙、对羟基苯甲醚，保温反应1小时，然后在温度为220℃以及压力为0.1mpa的条件下抽真空5小时，得到c胶；将异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、硅烷偶联剂、二异氰酸酯加热升温至60℃然后于65℃加入耐高压改性树脂、纳米二氧化硅，继续保温反应3h，降温至35℃得到d胶；将a胶、b胶、c胶、d胶加入到反应釜中，在35℃恒温搅拌4h，得到耐高温高压防腐固化密封胶。实施例2:本实施例的耐高温高压防腐固化密封胶，包括以下重量份数的原料：甲基丙烯酸酯单体105份，2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌7份，邻磺酰苯酰亚胺、1,5-二苯基碳酰二肼、三苯基膦2份，异丙苯过氧化氢3.8份，过氧化环己酮0.2份，过氧化苯甲酰2.7份，过氧化甲基乙基酮3.8份，硅烷偶联剂7份，耐高压改性树脂38份，纳米二氧化硅2份，乙基纤维素0.1份，碳酸钙3.3份，对羟基苯甲醚1份，乙二醇乙醚醋酸酯3份，二异氰酸酯1份，二元醇5份。所述耐高压改性树脂通过以下方法制备：将四甲基双酚f型氰酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯进行加热，加热温度为108℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应70min，得到混合物，将上述混合物置于中压反应釜中，然后持续加入聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂与混合物在中压反应釜中进行反应，耐压压力为0.7mpa制得耐高压改性树脂。一种耐高温高压防腐固化密封胶的制备方法，包括以下步骤：按重量份数依次取甲基丙烯酸酯单体、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌、邻磺酰苯酰亚胺、1,5-二苯基碳酰二肼、三苯基膦四氢喹啉、苯基硫脲、乙酰丙酮锡、乙酸锌加入反应釜中，恒温搅拌反应7h，得到a胶；将过氧化环己酮、乙基纤维素、二元醇进行搅拌并缓慢升温至160℃，保持1h,然后缓慢升温至240℃并保温两小时得到b胶；在带有搅拌加热装置的反应瓶中加入乙二醇乙醚醋酸酯，开动搅拌并缓慢通入氦气，升温至55℃，边搅拌边加入碳酸钙、对羟基苯甲醚，保温反应1小时，然后在温度为225℃以及压力为0.2mpa的条件下抽真空5小时，得到c胶；将异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、硅烷偶联剂、二异氰酸酯加热升温至68℃然后于65℃加入耐高压改性树脂、纳米二氧化硅，继续保温反应4h，降温至38℃得到d胶；将a胶、b胶、c胶、d胶加入到反应釜中，在37℃恒温搅拌5h，得到耐高温高压防腐固化密封胶。实施例3：本实施例的耐高温高压防腐固化密封胶，包括以下重量份数的原料：甲基丙烯酸酯单体100份，乙二胺四乙酸、邻氨基酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚6份，四氢喹啉、苯基硫脲、乙酰丙酮锡、乙酸锌、异辛酸铜、甲酰亚胺、邻磺酰苯酰亚胺4份，异丙苯过氧化氢0.2份，过氧化环己酮2份，过氧化苯甲酰3.5份，过氧化甲基乙基酮2.1份，硅烷偶联剂5份，耐高压改性树脂40份，纳米二氧化硅4份，乙基纤维素1.7份，碳酸钙0.8份，对羟基苯甲醚2份，乙二醇乙醚醋酸酯2份，二异氰酸酯3份，二元醇2份。所述耐高压改性树脂通过以下方法制备：将四甲基双酚f型氰酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯进行加热，加热温度为109℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应68min，得到混合物，将上述混合物置于中压反应釜中，然后持续加入聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂与混合物在中压反应釜中进行反应，耐压压力为0.6mpa，制得耐高压改性树脂。一种耐高温高压防腐固化密封胶的制备方法，包括以下步骤：按重量份数依次取甲基丙烯酸酯单体、乙二胺四乙酸、邻氨基酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚，四氢喹啉、苯基硫脲、乙酰丙酮锡、乙酸锌、异辛酸铜、甲酰亚胺、邻磺酰苯酰亚胺加入反应釜中，恒温搅拌反应8h，得到a胶；将过氧化环己酮、乙基纤维素、二元醇进行搅拌并缓慢升温至160℃，保持3h，然后缓慢升温至240℃并保温两小时得到b胶；在带有搅拌加热装置的反应瓶中加入乙二醇乙醚醋酸酯，开动搅拌并缓慢通入氦气，升温至58℃，边搅拌边加入碳酸钙、对羟基苯甲醚，保温反应1小时，然后在温度为228℃以及压力为0.3mpa的条件下抽真空5小时，得到c胶；将异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、硅烷偶联剂、二异氰酸酯加热升温至70℃然后于65℃加入耐高压改性树脂、纳米二氧化硅，继续保温反应3h，降温至40℃得到d胶；将a胶、b胶、c胶、d胶加入到反应釜中，在37℃恒温搅拌5h，得到耐高温高压防腐固化密封胶。实施例4：本实施例的耐高温高压防腐固化密封胶，包括以下重量份数的原料：甲基丙烯酸酯单体110份，甲氧基对苯二酚5份，苯基硫脲、乙酰丙酮锡、乙酸锌3份，异丙苯过氧化氢3份，过氧化环己酮1.8份，过氧化苯甲酰0.1份，过氧化甲基乙基酮0.8份，硅烷偶联剂6份，耐高压改性树脂45份，纳米二氧化硅5份，乙基纤维素5份，碳酸钙1.6份，对羟基苯甲醚4份，乙二醇乙醚醋酸酯2份，二异氰酸酯1份，二元醇4份。所述耐高压改性树脂通过以下方法制备：将四甲基双酚f型氰酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯进行加热，加热温度为110℃，转速为450r/min条件下，恒温搅拌反应78min，得到混合物，将上述混合物置于中压反应釜中，然后持续加入聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂与混合物在中压反应釜中进行反应，耐压压力为0.8mpa，制得耐高压改性树脂。一种耐高温高压防腐固化密封胶的制备方法，包括以下步骤：按重量份数依次取甲基丙烯酸酯单体、甲氧基对苯二酚，苯基硫脲、乙酰丙酮锡、乙酸锌，加入反应釜中，恒温搅拌反应7h，得到a胶；将过氧化环己酮、乙基纤维素、二元醇进行搅拌并缓慢升温至160℃，保持1h,然后缓慢升温至240℃并保温两小时得到b胶；在带有搅拌加热装置的反应瓶中加入乙二醇乙醚醋酸酯，开动搅拌并缓慢通入氦气，升温至60℃，边搅拌边加入碳酸钙、对羟基苯甲醚，保温反应2小时，然后在温度为230℃以及压力为0.2mpa的条件下抽真空5小时，得到c胶；将异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、硅烷偶联剂、二异氰酸酯加热升温至80℃然后于65℃加入耐高压改性树脂、纳米二氧化硅，继续保温反应5h，降温至35℃得到d胶；将a胶、b胶、c胶、d胶加入到反应釜中，在37℃恒温搅拌5h，得到耐高温高压防腐固化密封胶。性能测试：一、黏度测试对照组为市售某密封胶。按照hb5323中旋转黏度计法规定测定按照实施例1-4制备的密封胶以及对照组的黏度，其中转子的速度为12r/min。检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4对照组黏度（mpa.s）19001930196219501200二、固化速度采用符合gb/t5782和gb/t6170中规定的螺栓、螺母，钢制，b级，在温度为25℃，相对湿度为45-55%条件下，将密封胶涂在螺栓和螺母上，把螺母拧上，使其预加扭矩为零，然后在标准环境下静置固化，测试螺母相对螺栓手拧不动的时间，在完全固化后，测定破坏扭矩和牵出扭矩。对照组为市售某密封胶，实验组为经过本发明实施例1-4制备的密封胶。测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4对照组固化时间/min655613破坏扭矩/n•m48.249.350.148.228.9牵出扭矩/n•m49.149.951.449.329.4从上表可以看出，经过本发明制备的密封胶相较于市面上的密封胶来说，其固化时间短，固化速度快，破坏扭矩和牵出扭矩均高于市售密封胶，表明经过本发明制得的密封胶具有良好的固化速度。三、高温强度按照hb5318规定进行实验，在温度为24℃、相对湿度为45-55%条件下固化24h，待固化完全后，分别在150℃、190℃、230℃、270℃、310℃、330℃、350℃、370℃、390℃测定破坏扭矩，与最初测定的破坏扭矩相对比，计算出破坏扭矩的变化率，一般当其变化率超过5%时，则认定密封胶不具备粘结性能。破坏扭矩变化率实验结果如下表所示。从上表可以看出，经过本发明制备的密封胶，在进行高温强度测试中，表现出优异的强度，随着温度的升高，破坏扭矩的变化率均在上升，当温度达到370℃时，实施例1-4的密封胶的破坏扭矩的变化率均接近于5%，当温度继续上升，破坏扭矩的变化率均超出了5%，而对照组即市售的密封胶，当温度达到230℃时，其破坏扭矩的变化率已经达到了5.49%，这表明，本发明制备的密封胶具有优异的耐高温性能，其耐高温可达到370℃。四、耐溶剂性按照hb5322规定进行实验，采用符合gb/t5782和gb/t6170中规定的螺栓、螺母，钢制、b级，分别涂抹上按照本发明实施例1-4制备的密封胶以及市售的密封胶，固化24-26h后，将其浸泡在石油中，放到150℃的恒温箱中老化，然后测定其重量变化率和初始强度保持率，一般重量变化率在10%以下，认为其具有良好的耐溶剂性。实验结果如下表所示。重量变化率：初始强度保持率：从上面两个表格的实验数据可以看出，实施例1-4的密封胶在经过一定时间的石油浸泡后，表现优异，其重量变化率最高为3.9，并且随着时间的增长，重量变化率趋于稳定，而市售密封胶的重量变化率在浸泡了500h后，已经达到9.7%，耐溶剂性较差，对石油比较敏感，无法满足在石油管路上应用。在初始强度保持率的实验结果中，可以看出实施例1-4的密封胶在经过1500h的浸泡后，初始强度保持率仍然为100%，强度的保持较稳定，密封效果良好，而市售的密封胶初始强度保持率已经降低到93%，密封效果下降。从上述实验可以看出，经过本发明制备的密封胶，小分子单体运动时间增长，当引发剂快速分解的自由基尚未扩散出来的时候就能够被小分子单体捕获，形成大分子自由基，完成链引发和增长，形成聚合物，其结构致密，能够改善在固化时形成交联点的交联剂的结构，降低了石油对于密封胶的粘附，使得密封胶对石油不敏感，减少石油扩散到密封胶中，较少对密封胶的溶胀，具有优异的粘结性和耐溶剂性。五、耐压性能测试在温度为24℃、相对湿度为45-55%条件下固化24h，待固化完全后，分别在5mpa、10mpa、15mpa、20mpa、25mpa、30mpa、35mpa压力下保持10h后，测定破坏扭矩，与最初测定的破坏扭矩相对比，计算出破坏扭矩的变化率，一般当其变化率超过5%时，则认定密封胶不具备粘结性能。在本实验中，实验组为经过实施例1-4制备的密封胶，对照a组为市售密封胶，对照b组为按照实施例1-4制备的密封胶，不同之处在于，将各个实施例中的耐高压改性树脂换成普通的聚氨酯树脂，其他的原料和步骤与实施例1-4相同。从上表可以看出，实施例1-4的密封胶，在经过强压后，破坏扭矩变化率数值增长缓慢，当压力达到30mpa时，其破坏扭矩的变化率接近于5%，当压力为35mpa时，其破坏扭矩的变化率超过5%，这表明本发明的密封胶最高可以达到的耐压压力为30-35mpa，市售的密封胶当压力达到15mpa时，破坏扭矩的变化率超过5%，在对比b组中，各组密封胶最高能够达到的耐压压力为15-20mpa，从以上数据可以看出，本发明添加了耐高压改性树脂，通过将四甲基双酚f型氰酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯进行加热，恒温搅拌，然后持续加入聚氨酯树脂，得到耐高压改性树脂，使得聚氨酯树脂中含有的氨基甲酸酯基极性增强，减少固化时的内应力，提高密封胶的内聚强度和表面能，从而提高其耐压力，增强了密封胶的附着力和紧固例，其耐压力明显增强；同时，纳米二氧化硅和碳酸钙的加入，提高了密封胶的结合力，可以降低石油在固化后的密封胶中的扩散速度，保证产品质量，进一步改善和提高交联密度和致密性以提高耐压性能。显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。当前第1页12