本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
软包装复合材料由于具有携带方便、外观可设计性强、成本低，甚至具有隔水隔氧、防细菌、耐蒸煮等特性，近些年来在食品软包装行业得到了快速的发展应用。食品包装材料由于直接或间接的接触食品，不但影响着食品的品质，更关系着大家身体安全。只有食品包装材料真正卫生、安全、环保，才能保证所包装的食品真正卫生、安全、环保。胶粘剂作为软包装复合材料的核心组成部分，其是否安全、卫生，是保证舌尖安全的重要保障。聚氨酯胶粘剂由于具有良好的粘接性能，且具有其它胶粘剂所不具备的卫生安全性能，成为目前世界上允许使用到食品包装中的主要胶粘剂。
聚氨酯胶粘剂可以分为溶剂型和非溶剂型，在目前的聚氨酯胶粘剂市场，溶剂型聚氨酯胶粘剂市场占有率保持80％以上，其有机溶剂在生产过程中不仅会污染空气，危害工人健康，而且会有小部分溶剂残留，危害消费者的健康。
近年来，随着政府对环境保护的大力提高以及人们对食品绿色、安全观念的改变，市场对食品的口味和安全性能提出了更高的要求，对食品包装也提出了更高的要求。绿色、环保、安全、卫生的聚氨酯胶粘剂将成为未来软包装用胶粘剂的主流。
此外，食品中很多含有香料乙基麦芽酚，具有很强的渗透性，能透过复合膜内层渗入到胶层，导致包装袋离层、破裂以致失效。因此，软包装的复合材料所使用的胶粘剂必须具有耐蒸煮且能抵御乙基麦芽酚侵蚀的能力，才能保证足够的粘接剥离强度，保证食品的品质。
因此，如何能解决针对目前食品包装市场上的耐高温蒸煮复合膜软包装在复膜过程中存在溶剂残留，以及对食品香精添加剂乙基麦芽酚没有抗侵蚀的能力的问题，是本领域技术人员急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是解决上述溶剂型聚氨酯胶粘剂中有机溶剂带来的问题与隐患，满足更高标准的使用要求，提供一种食品耐高温蒸煮软包装用，可耐乙基麦芽酚的环保型聚氨酯胶粘剂，本发明还提供该耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂，包括a、b两个组分，所述a组分为异氰酸酯基(nco)封端的聚氨酯预聚体，b组分为羟基(oh)封端的多羟基化合物，所述a组分与b组分按n(nco)/n(oh)＝1.8～2.5混合配置；
所述的a组分包括以下重量份原料：
所述的b组分包括以下重量份原料：
优选的，所述的a组分包括以下重量份原料：自制低聚物多元醇55～70份，多异氰酸酯90～110份，聚氧化丙烯二醇7～10份，聚氧化丙烯三醇8～10份；所述的b组分包括以下重量份原料：自制低聚物多元醇100～130份，多异氰酸酯5～10份，功能掺杂材料0.1～0.5份，偶联剂0.7～1.0份，消泡剂0.3～0.5份，流平剂0.05～0.15份。
优选的，所述的a组分包括以下最佳重量份原料：自制低聚物多元醇60份，多异氰酸酯110份，聚氧化丙烯二醇5份，聚氧化丙烯三醇10份；所述的b组分包括以下最佳重量份原料：自制低聚物多元醇150份，多异氰酸酯10份，功能掺杂材料0.1份，偶联剂1.0份，消泡剂0.5份，流平剂0.05份。
优选的，所述a组分与b组分的自制低聚物多元醇为小分子多元酸、小分子多元醇与聚醚多元醇通过聚酯反应制得。
优选的，所述的小分子多元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐中的一种或多种。
优选的，所述的小分子多元醇为新戊二醇、甲基丙二醇、1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇中的一种或多种。
优选的，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种。
优选的，所述的a组分与b组分中的多异氰酸酯，为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
优选的，所述的b组分中的功能掺杂材料为柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、氯化铁、氯化亚铁、甘氨酸亚铁、聚合氯化铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铁、二茂铁甲酸、氨基二茂铁、乳酸亚铁中的一种或多种的混合物。
优选的，所述的偶联剂为主要为有机硅偶联剂kh-550。
优选的，所述的消泡剂为有机硅氧烷类、聚氧烯醇胺醚类中的一种或多种。
优选的，所述的流平剂为改性有机硅流平剂。
一种耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
a组分的制备方法，包括以下步骤：
a1：将小分子多元酸、小分子多元醇与聚醚多元醇通过聚酯反应，得到自制低聚物树脂；
a2：将聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇真空脱水冷却，按照上述中a组分的原料配比称量原料，室温下，将聚氧化丙烯二醇加入多异氰酸酯中，反应1.5～2.0h；再加入自制低聚物树脂，反应1.5～2.0h；最后加入聚氧化丙烯三醇，升温至70～95℃反应2.0～5.0h，制得a组分；
b组分的制备方法，包括以下步骤：
b1：将小分子多元酸、小分子多元醇与聚醚多元醇通过聚酯反应，得到自制低聚物树脂；
b2：按照上述b组分的原料配比称量原料，室温下，加入自制低聚物树脂，升温至150～160℃后加入功能掺杂材料反应0.5～1.0h，降温至70～95℃加入多异氰酸酯，反应2.0～5.0h。然后降温至50～60℃，再加入偶联剂、消泡剂和流平剂，充分搅拌均匀制得b组分。
双组分混合：将a组分与b组分按n(nco)/n(oh)＝1.8～2.5混合均匀，即得耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂。
另一种耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
a组分的制备方法，包括以下步骤：
a1：将小分子多元酸、小分子多元醇与聚醚多元醇通过聚酯反应，得到自制低聚物树脂；
a2：将聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇真空脱水冷却，按照权利要求1中a组分的原料配比称量原料，室温下，将聚氧化丙烯二醇加入多异氰酸酯中，反应1.5～2.0h；再加入自制低聚物树脂，反应1.5～2.0h；最后加入聚氧化丙烯三醇，升温至70～95℃反应2.0～5.0h；
b组分的制备方法，包括以下步骤：
b1：将小分子多元酸、小分子多元醇与聚醚多元醇通过聚酯反应，得到自制低聚物树脂；
b2：按照权利要求1中b组分的原料配比称量原料，室温下，
将多异氰酸酯加入自制低聚物树脂中，升温至70～95℃保温反应2.0～5.0h后，降温至50～60℃，加入功能掺杂材料、偶联剂、消泡剂和流平剂，充分搅拌均匀。
双组分混合：将a组分与b组分按n(nco)/n(oh)＝1.8～2.5混合均匀，即得耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)本发明的耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂，制备方法制得的聚氨酯胶粘剂不含有任何有机溶剂，克服了目前主流溶剂型聚氨酯胶粘剂存在的污染问题，达到了绿色无污染的目的，解决在复膜过程中存在溶剂残留，降低因有机溶剂残留危害消费者的健康的风险，性能优异、绿色无污染。
2)本发明的耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂，利用功能掺杂材料跟乙基麦芽酚的络合作用，阻止乙基麦芽酚的迁移；同时利用本发明设计的聚氨酯结构特点，消耗迁移的乙基麦芽酚，使乙基麦芽酚对铝箔的腐蚀失效，使其达到可耐食品香精添加剂乙基麦芽酚的抗侵蚀能力，防止乙基麦芽酚渗入到胶层，导致包装袋离层、破裂以致失效，从而影响食品的品质，危害人体健康安全。
具体实施方式：
为加深本发明的理解，下面将结合实施案例对本发明作进一步详述。本发明可通过如下方式实施：
实施例1：
在本实施例1中，双组份聚氨酯胶粘剂由a组分和b组分组成：
自制低聚物树脂ⅰ的制备：在氮气保护下，将50份己二酸、12份对苯二甲酸、13份偏苯三酸酐、13份新戊二醇、48份甲基丙二醇、20份分子量为400的聚氧化丙烯二醇加入反应釜中，升温至230℃进行酯化反应2.0h，然后在-0.05mpa真空条件下缩聚1.5h，得到自制低聚物树脂ⅰ。
a组份制备：在氮气保护下，将分子量为400的聚氧化丙烯二醇、分子量为1000的聚氧化丙烯三醇分别在110℃，-0.1mpa条件下真空脱水冷却。室温下，取5份分子量为400的聚氧化丙烯二醇，匀速滴入110份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中，反应时间控制在1.8左右，然后再滴加60份自制低聚物树脂ⅰ，反应时间控制在1.8h左右，最后滴入10份分子量为1000的聚氧化丙烯三醇，升温至90℃条件下反应4.0h，得到a组分。
b组份制备：取150份自制低聚物树脂ⅰ，升温至150℃，加入0.1份甘氨酸亚铁，反应1.0h；降温至70℃，加入10份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，升温至90℃保温反应4.0h；再降温至60℃，加入0.5份有机硅氧烷类消泡剂、1.0份有机硅偶联剂kh-550、0.05份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到b组分。
将a组分与b组分的按照n(nco)/n(oh)＝2.0，充分混合均匀后，制得耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂。
实施例2：
a组份制备：同实施例1中a组分的制备。
b组份制备：取95份自制低聚物树脂ⅰ，升温至160℃，加入0.1份柠檬酸铁，反应0.5h；降温至80℃，加入5份四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)，保温反应3.0h；再降温至60℃，加入0.3份聚氧烯醇胺醚类消泡剂、0.7份有机硅偶联剂kh-550、0.2份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到b组分。
将a组分与b组分的按照n(nco)/n(oh)＝2.2，充分混合均匀后，制得耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂。
实施例3：
a组份制备：同实施例1中a组分的制备。
b组份制备：取110份自制低聚物树脂ⅰ，加入7份甲苯二异氰酸酯(tdi)，升温至95℃保温反应3.0h；降温至60℃，加入0.1份氯化铁、加入0.4份有机硅氧烷类消泡剂、1.0份有机硅偶联剂kh-550、0.3份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到b组分。
将a组分与b组分的按照n(nco)/n(oh)＝1.8充分混合均匀后，制得耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂。
实施例4：
a组份制备：在氮气保护下，将分子量为400的聚氧化丙烯二醇、分子量为1000的聚氧化丙烯三醇分别在110℃，-0.1mpa条件下真空脱水冷却，室温下取8份分子量为400的聚氧化丙烯二醇，匀速滴入90份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中，反应时间控制在2.0h左右，然后再滴加55份自制低聚物树脂ⅰ，反应时间控制在1.5h左右，最后滴入8份分子量为1000的聚氧化丙烯三醇，升温至75℃条件下反应2.5h，得到a组分。
b组份制备：取125份自制低聚物树脂ⅰ，升温至156℃，加入0.5份柠檬酸铁铵，反应1.0h；降温至75℃，加入5份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，保温反应3.0h；再降温至60℃，加入0.1份聚氧烯醇胺醚类消泡剂、0.5份有机硅偶联剂kh-550、0.1份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到b组分。
将a组分与b组分的按照n(nco)/n(oh)＝2.5，充分混合均匀后，制得耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂。
实施例5：
a组份制备：在氮气保护下，将分子量为400的聚氧化丙烯二醇、分子量为1000的聚氧化丙烯三醇分别在110℃，-0.1mpa条件下真空脱水冷却，室温下取10份分子量为400的聚氧化丙烯二醇，匀速滴入105份甲苯二异氰酸酯(tdi)中，然后再滴加70份自制低聚物树脂ⅰ，最后滴入9份分子量为1000的聚氧化丙烯三醇，升温至95℃条件下反应3.0h，得到a组分。
b组份制备：取140份自制低聚物树脂ⅰ，升温至155℃，加入0.3份硬脂酸铁，反应1.0h；降温至95℃，加入6份甲苯二异氰酸酯(tdi)，保温反应3.0h；再降温至55℃，加入0.5份有机硅氧烷类消泡剂、0.9份有机硅偶联剂kh-550、0.05份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到b组分。
将a组分与b组分的按照n(nco)/n(oh)＝2.4，充分混合均匀后，制得耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂。
实施例6：
在本实施例中，双组份聚氨酯胶粘剂仍然由a组分和b组分组成。
自制低聚物树脂ⅱ的制备：在氮气保护下，将60份己二酸、50份对苯二甲酸二甲酯、55份癸二酸、50份新戊二醇、55份甲基丙二醇、115份分子量为2000的聚氧化丙烯二醇加入反应釜中，升温至230℃，酯化1.5h，然后在-0.05mpa真空条件下继续缩聚1.0h，得到自制低聚物树脂ⅱ。
a组份制备：在氮气保护下，将分子量为400的聚氧化丙烯二醇、分子量为1000的聚氧化丙烯三醇分别在110℃，-0.1mpa条件下真空脱水冷却，室温下取9份分子量为400的聚氧化丙烯二醇，匀速滴入85份六亚甲基二异氰酸酯中，然后再滴加65份自制低聚物树脂ⅱ，最后滴入10份分子量为1000的聚氧化丙烯三醇，升温至80℃条件下反应2.0h，得到a组分。
b组份制备：取100自制低聚物树脂ⅱ，加入8份六亚甲基二异氰酸酯，升温至80℃保温反应3.0h；降温至60℃，加入0.1份氯化铁、加入0.5份有机硅氧烷类消泡剂、1.0份有机硅偶联剂kh-550、0.07份改性有机硅流平剂，充分搅拌均匀后得到b组分。
将a组分与b组分的按照n(nco)/n(oh)＝2.2，充分混合均匀后，制得耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂。
实施例1中自制低聚物树脂ⅰ和实施例6中自制低聚物树脂ⅱ的区别在于所使用的聚氧化丙烯二元醇的分子量不同，自制低聚物树脂ⅰ中使用的是分子量为400的聚氧化丙烯二醇，自制低聚物树脂ⅱ中使用的是分子量为2000的聚氧化丙烯二醇。两者分子量不同，其作用在于调节聚氨酯胶粘剂的粘度和耐水解性。
性能测试：
测试方法：将实施例1-6中a组分和b组分混合均匀制得耐乙基麦芽酚环保型聚氨酯胶粘剂分别上无溶剂复合机复合，胶盘温度控制在50～60℃，胶粘剂粘度不超过1000mpa.s，复膜结构选用蒸煮结构为pet12/al7/rcpp60，上胶量为3.5～4.5g/m2。复合好的膜样品先室温下放置12h，然后再移入45℃的熟化房，熟化48h。熟化后按国标将复合膜裁剪成15mm×200mm的实验样条，并在xlw智能电子拉力试验机上测试复合膜内层(pet12/al7)和外层(al7/rcpp60)的t型剥离强度。
每种结构裁取12张145mm×190mm尺寸一致的复合膜制袋，样品袋中内容物装入0.5wt％的乙基麦芽酚水溶液；另同时采用市面上某品牌铝箔水煮级胶粘剂，制成相同结构pet12/al7/rcpp60复合膜并制袋，作空白样，内容物同样装入0.5wt％的乙基麦芽酚水溶液。
将pet12/al7/rcpp60构的复合膜热封后置于高温蒸煮锅中于121℃条件下蒸煮30min，后取出样品袋，观察外观是否出现气泡、隧道、白点、离层、爆袋。如果样品袋出现离层或者爆袋则该实施例失败，如果外观完好则取出样品按国标进行测试。
测试蒸煮后复合膜的t型剥离强度，其余的样品袋和空白样品袋都置于60℃的烘箱中继续老化，每隔一周各取一个袋裁取样条进行t型剥离强度的测试，测试结果见表一：
表一实施1例得到的产品性能检测结果
测试结果：从上表数据可以得出，样品一～样品六的内层和外层蒸煮前后以及老化测试的剥离强度均比空白样高，且空白样的外层(al7/rcpp60)老化测试两周后，出现离层，而样品一～样品六第五周的老化测试后均未出现剥离情况。由此，可以看出，实施例1-6的环保型聚氨酯胶粘剂具有较强的耐乙基麦芽酚性能。
综上所述，本发明实施例制备方法制得的聚氨酯胶粘剂不含有任何有机溶剂，克服了目前主流溶剂型聚氨酯胶粘剂存在的污染问题，达到了绿色无污染的目的；是一款性能优异、绿色无污染，具有较强耐乙基麦芽酚的高温蒸煮型无溶剂聚氨酯胶粘剂，且制备工艺简单，适合广泛应用和推广。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。