本发明属于印刷电路板技术领域，涉及一种无卤树脂组合物、由其制备的覆盖膜和覆铜板以及印制电路板。
背景技术：
在电子产品的轻薄化、穿戴化等趋势的推动下，挠性印制线路板技术发展迅速，对挠性覆铜板、覆盖膜性能的要求也是越来越多样化。其中，透明化的要求在近几年逐渐凸显，如cn204513119u涉及的背光模组、cn203799313u涉及的显示屏与主板的连接设备和cn206207131u涉及的显示模组等领域，均使用了透明覆盖膜作为其必要组成部分；cn103898498a、cn103582304a等则提及了以透明覆铜板制作透明线路板的应用。
制作透明覆铜板和覆盖膜的一项重要技术是制造透明胶粘剂，即，在保证高耐热性、柔韧性和粘结力的条件下，保证高透明度。挠性印制线路板材料使用的传统胶粘剂，是以橡胶作为增韧组分。然而橡胶本身透明度低，且易发白和黄变。
cn1294198c公开了以乙烯-乙烯醇共聚物与分子量500以下的一价环氧树脂反应得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物作为热塑性树脂的增韧环氧树脂，可以飞山阻透性、透明性；cn107400491a公开了一种透明环氧胶粘剂，其包括脂环族环氧树脂、六氢苯酐、增韧剂和透光粉，该发明将环氧体系和柔性聚酯结合，充分发挥各自优势，解决了相容性问题以及耐黄变问题，具有高透明性，但在耐热性、储存稳定性等方面仍有待进一步提高。
因此，在本领域中，仍然需要开发透明度高、粘结性好、耐热性高、储存稳定性佳的覆铜板和覆盖膜用树脂材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤树脂组合物、由其制备的覆盖膜和覆铜板以及印制电路板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包括以下重量份的组分：
含羧基饱和聚酯70～90重量份，聚丙烯酸酯5～20重量份，环氧树脂3～15重量份，封闭型异氰酸酯0.5～5重量份。
在本发明中，以羧基饱和聚酯和聚丙烯酸酯作为主体树脂，树脂组合物的透明度高、粘接性好；以环氧树脂和封闭型异氰酸酯作为固化剂，二者协同固化羧基饱和聚酯和聚丙烯酸酯，树脂组合物的储存稳定性好，固化交联密度高。
在本发明中，含羧基饱和聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、封闭型异氰酸酯这四种成分缺一不可，需要互相配合才能使得无卤树脂组合物获得良好的性能，才能保障由其制备的覆盖膜和覆铜板具有透明度高、粘结性好、耐热性高、储存稳定性的优点。
在本发明中，所述含羧基饱和聚酯的用量可以为70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份或80重量份。在本发明中，如果含羧基饱和聚酯用量太多，将导致所述树脂组合物的交联密度较低，耐热性下降；如果用量太少，将导致所述树脂组合物的柔韧性下降，且以其制作的覆盖膜线路填充性变差，使用性不佳。
优选地，所述含羧基饱和聚酯的数均分子量为5000～50000，例如10000、13000、15000、18000、20000、23000、25000、28000、30000、33000、35000、38000、40000、42000、45000、48000或50000。
优选地，所述含羧基饱和聚酯的玻璃化转变温度为-20～100℃，例如-20℃、-10℃、0℃、10℃、、20℃、、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
优选地，所述含羧基饱和聚酯的酸值为5mgkoh/g～50mgkoh/g，例如5mgkoh/g、10mgkoh/g、15mgkoh/g、20mgkoh/g、23mgkoh/g、25mgkoh/g、28mgkoh/g、30mgkoh/g、33mgkoh/g、35mgkoh/g、38mgkoh/g、40mgkoh/g、43mgkoh/g、45mgkoh/g、48mgkoh/g或50mgkoh/g。当所述含羧基饱和聚酯的酸值低于5mgkoh/g时，无卤树脂组合物固化后的交联密度低，力学性能差；当所述含羧基饱和聚酯的酸值高于50mgkoh/g时，无卤树脂组合物完全固化后柔韧性低，对线路的填充性差。
在本发明中，所述聚丙烯酸酯的用量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、15重量份、17重量份、19重量份或20重量份。在本发明中，如果用量聚丙烯酸酯的用量过少，则树脂组合物的透明性低，粘接力较小；如果用量过高，将导致所述树脂组合物对印刷线路板中线路的填充性变差。
优选地，所述聚丙烯酸酯的数均分子量为100000～1000000，例如100000、200000、300000、400000、500000、600000、700000、800000、900000或1000000。在本发明中，当所述聚丙烯酸酯的分子量低于100000时，树脂组合物的粘结力较小；当分子量高于1000000时，其黏度过大，需要较多溶剂稀释，且与含羧基聚氨酯的相容性变差。
优选地，所述聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-50℃～50℃，例如-50℃、-45℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃。
优选地，所述聚丙烯酸酯为含有羟基、羧基或环氧基的聚丙烯酸酯。
在本发明中，所述环氧化合物的用量可以为3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份。在本发明中，当所述环氧树脂的用量太少时，导致由所述树脂组合物形成的胶膜、覆盖膜和覆铜板的交联密度较低；当所述环氧树脂的用量太多时，导致由所述树脂组合物形成的胶膜、覆盖膜和覆铜板的柔韧性较差，透明性变差。
优选地，所述环氧树脂的环氧当量为100～500克/当量，例如100克/当量、120克/当量、150克/当量、200克/当量、250克/当量、300克/当量、350克/当量、400克/当量、450克/当量或500克/当量。当本发明中所述环氧化合物的环氧当量低于100克/当量时，形成的交联密度过高，覆盖膜的柔韧性差；当本发明中所述环氧化合物的环氧当量高于500克/当量时，反应性较差，胶粘剂凝胶化时间长。
优选地，所述环氧树脂的数均分子量小于等于8000，例如8000、7800、7500、7000、6500、6000、5500、5000、4500、4000、3000、2400、2000、1000等。优选地，所述环氧化合物的数均分子量小于等于6000。进一步优选地，所述环氧化合物的数均分子量为400～6000。
优选地，所述环氧树脂选自双酚a环氧、双酚f环氧、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂和四官能环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。在本发明中，所述环氧树脂可以提高树脂组合物的固化交联密度，进而提高由所述树脂组合物形成的覆盖膜的耐热性。
在本发明中，所述封闭型异氰酸酯的用量可以为0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。在本发明中，如果封闭型异氰酸酯的用量过少，则形成的交联密度较低；用量过多，将导致固化物的耐热性变差。
优选地，所述封闭型异氰酸酯为封闭型二异氰酸酯和/或封闭型多异氰酸酯。优选地，所述封闭型异氰酸酯使用的封闭剂可以是但不限于苯酚、酮肟、咪唑、酰胺等类型的化合物。优选地，所述封闭型二异氰酸酯包括但不限于封闭型甲苯二异氰酸酯、封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯、封闭型1,5-萘二异氰酸酯、封闭型六亚甲基二异氰酸酯或封闭型异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述封闭型多异氰酸酯包括但不限于封闭型三苯基甲烷三异氰酸酯、封闭型三聚甲苯二异氰酸酯、封闭型硫代磷酸三苯基三异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述封闭型异氰酸酯为封闭型脂肪族异氰酸酯，封闭型脂肪族异氰酸酯具有较优的耐黄变性能。
优选地，所述无卤树脂组合物还包括0.1～2.0重量份的抗氧剂，例如所述抗氧剂的用量可以为0.1份、0.5份、0.8份、1份、1.3份、1.5份、1.8份或2份。
优选地，所述抗氧剂包括但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht，简称抗氧剂264)、四(4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、3,5-二叔丁-4-羟基苯丙酸十八酯(简称抗氧剂1076)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯(tinuvin770)、亚磷酸三苯酯(ttp)、亚磷酸三(壬基苯酯)(tnp)或吩噻嗪中的任意一种或至少两种的组合。在本发明中，所述抗氧剂可以抑制或延缓固化剂及其固化的树脂组合物在制造、加工和使用过程中的氧化降解。
为进一步提高要得到的无卤树脂组合物的交联密度，所述无卤树脂组合物还可以优选地包含咪唑类固化促进剂或胺类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、十一烷基咪唑或氰基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类固化剂为脂环胺化合物、芳香胺化合物或其他类型胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类固化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺等脂肪胺；孟烷二胺、异佛尔酮二胺、n-氨乙基哌嗪、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、双氰胺(dicy)或己二酸二酰肼中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类固化促进剂在无卤树脂组合物中的含量为0.1～2重量份，例如0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份或2重量份。
优选地，所述胺类固化剂在无卤树脂组合物中的含量为0.1～2重量份，例如0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份或2重量份。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的无卤树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
在本发明中，本发明的无卤树脂组合物中加入溶剂，以溶解各个组分，并且调节树脂组合物的固含量，以调节所制备的树脂胶液的粘度。对可以在本发明中采用的溶剂的具体类型没有特别限制，只要其可以溶解或分散各个组分并且不影响本发明的效果即可。优选地，所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或二甲基甲酰胺中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂胶液的固含量为20％～50％，例如20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％或50％。
另一方面，本发明提供了一种覆盖膜，所述覆盖膜包括聚合物薄膜层、所述聚合物薄膜层上的胶粘层以及所述胶粘层上的离型膜层，所述胶粘层由如上所述的无卤树脂组合物形成。
优选地，所述聚合物薄膜层为聚酯薄膜层或聚酰亚胺薄膜层。在本发明中聚酯薄膜可以选择各种聚酯化合物形成的薄膜，例如可以选择聚萘酯薄膜。
优选地，所述聚合物薄膜层的厚度为5～100μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
优选地，所述胶粘层的厚度为5～50μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等。
优选地，所述离型膜层的厚度为50～200μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm或200μm。
本发明所述的覆盖膜的制作方法包括如下步骤：将所述无卤树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到树脂胶液，将树脂胶液涂覆于所述聚合物薄膜层的表面上，然后将该涂覆有树脂组合物的聚合物薄膜置于120～160℃(例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃)高温试验箱烘烤2～6分钟(例如2分钟、3分钟、4分钟、5分钟或6分钟)进行半固化，再将离型膜覆合于半固化的胶粘层上。
另一方面，本发明提供了一种覆铜板，所述覆铜板包括聚合物薄膜层、所述聚合物薄膜层上的胶粘层以及覆合于所述胶粘层上的铜箔，所述胶粘层由如上所述的无卤树脂组合物形成。
优选地，所述聚合物薄膜层为聚酯薄膜层或聚酰亚胺薄膜层。在本发明中聚酯薄膜可以选择各种聚酯化合物形成的薄膜，例如可以选择聚萘酯薄膜。
优选地，所述胶粘层的厚度为5～45μm，例如5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm或45μm。
优选地，所述聚合物薄膜层的厚度为10～100μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
优选地，所述铜箔的厚度为6～70μm，例如6μm、8μm、10μm、14μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm等。
优选地，所述覆铜板为单面覆铜板或双面覆铜板。
在本发明中，以单面覆铜板为例，所述覆铜板包括聚合物薄膜层和由所述无卤树脂组合物形成于所述聚合物薄膜层一侧的胶粘层，以及覆合于所述胶粘层上的铜箔。
在本发明中，所述三层法单面覆铜板的制作方法如下：将所述树脂组合物涂覆于所述聚合物薄膜层的其中一面上，将该涂覆有树脂组合物的聚合物薄膜置于120～160℃(例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃)高温试验箱烘烤2～6分钟(例如2分钟、3分钟、4分钟、5分钟或6分钟)进行半固化，再将铜箔覆合于半固化的胶粘层，按设计程序将此半固化态组合物进行后固化，得到所述单面覆铜板。
另一方面，本发明提供了一种印制电路板，所述印制电路板包括如上所述的覆盖膜或覆铜板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明以羧基饱和聚酯和聚丙烯酸酯作为主体树脂，树脂组合物的透明度高、粘接性好；以环氧树脂和封闭型异氰酸酯作为固化剂，二者协同固化羧基饱和聚酯和聚丙烯酸酯，树脂组合物的储存稳定性好，固化交联密度高，热分解温度高达323℃以上。由其制备得到的覆盖膜覆型性好，可见光透过率达到88％以上，并且剥离强度达到1.1n/mm以上，由其制备得到的覆铜板的可见光透过率达到80％以上，剥离强度达到1.5n/mm以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-6
按表1所示组分配制树脂组合物，并以甲苯和丁酮作为溶剂稀释，得到胶液，按照如下覆盖膜的制作方法制作覆盖膜样品。
采用涂覆机将无卤树脂组合物涂覆在厚度为25μm的聚酯薄膜上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm，随后在140℃的高温试验箱中烘烤2分钟，以在聚酯薄膜上形成部分交联固化的胶粘层，然后将离型膜与该胶粘层覆合，制得挠性印制电路板用覆盖膜。
实施例7-12
按表1所示组分配制树脂组合物(实施例7使用实施例1的树脂组合物，实施例8使用实施例2的树脂组合物，实施例9使用实施例3的树脂组合物，实施例10使用实施例4的树脂组合物，实施例11使用实施例5的树脂组合物，实施例12使用实施例6的树脂组合物)，并以甲苯和丁酮作为溶剂稀释，得到胶液，按照如下覆铜板的制作方法制作覆铜板样品。
将无卤树脂组合物涂覆于25μm的聚酯薄膜上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm。将该涂覆有无卤树脂组合物的聚酯薄膜置于140℃高温试验箱烘烤2分钟进行半固化，再将尺寸为40cm(长)×25cm(宽)×18μm(厚度)的压延铜箔(由日本日矿公司提供的bhy-22b-t)覆合于半固化的胶粘层上，100℃过塑，180℃/100kg压力快压60s，170℃固化2小时，以制备挠性印制电路板用单面覆铜板。
比较例1-7
按表2所示组分配制树脂组合物，并以甲苯和丁酮作为溶剂稀释，得到胶液，按照实施例1-7中所述覆盖膜的制作方法制作覆盖膜样品。
比较例8-14
按表2所示组分配制树脂组合物(比较例8使用比较例1的树脂组合物，比较例9使用比较例2的树脂组合物，比较例10使用比较例3的树脂组合物，比较例11使用比较例4的树脂组合物，比较例12使用比较例5的树脂组合物，比较例13使用比较例6的树脂组合物，比较例14使用比较例7的树脂组合物)，并以甲苯和丁酮作为溶剂稀释，得到胶液，按照实施例8-14中覆铜板的制作方法制作覆铜板样品。
表1实施例1-12的树脂组合物组分
表2比较例1-14的树脂组合物组分
对实施例1-6和对比例1-7制备得到的覆盖膜以及实施例7-12和比较例8-14制备得到的单面覆铜板进行性能测试，测试方法如下：
(1)胶层热分解温度
将树脂组合物置于高温试验箱，170℃固化1小时，之后取样进行热失重分析，氮气保护下以10℃/min的速率升温，样品热失重5％时的温度，视为胶层的热分解温度。
(2)剥离强度
覆盖膜：将以下实施例1-6和比较例1-7得到的覆盖膜的每一个的离型膜剥离，并且分别将所述覆盖膜的胶粘层与尺寸为20cm(长)×20cm(宽)×18μm(厚度)的铜箔的光面覆合，用ewedo-ky04c快压机在180℃、100kgf快压1分钟以后，置于普通恒温试验箱170℃固化1小时，按上述方法固化，以得到分别贴附有对应于实施例1-6和比较例1-7的覆盖膜的样品。
根据ipc-tm-6502.4.9方法，测试根据以上方法得到的分别贴附有对应于实施例1-6和比较例1-7的覆盖膜的样品。
覆铜板：选取尺寸为20cm(长)×20cm(宽)的单面覆铜板样品，根据ipc-tm-6502.4.9方法，测试实施例7-12和比较例7-12的覆铜板样品。
(3)可见光透光率
覆盖膜：将实施例1-6和比较例1-7的覆盖膜制成5cm×5cm的试样，撕掉离型膜后，置于分光测色仪测试其在360nm至740nm之间的光线透过率。
覆铜板：
将实施例7-12和比较例8-14的覆铜板制成5cm×5cm的试样，蚀刻掉铜箔后，置于分光测色仪测试其在360nm至740nm之间的光线透过率。
(4)覆盖膜覆型性
覆型性可以定性地反映出以下实施例1-6和比较例1-7中得到的覆盖膜对印刷电路板上的线路的填充能力。
将实施例1-6和比较例1-7中得到的覆盖膜分别贴合于测试线路，用ewedo-ky04c快压机在180℃，100kgf快压80s，利用50倍以上的放大镜观察，检查线路间是否存在缺胶、气泡、填充不良、压不实或影响使用的其它缺陷。测试线路包含100mm±10mm长直线、半圆和直角的图形，线路铜厚为25μm，线宽及线距为100μm。
从测量结果可知，当不存在气泡缺胶、气泡、填充不良、压不实或影响使用的其它缺陷时，即为合格，否则，即为不合格。
表3实施例测试结果
表4比较例测试结果
由表3可以看出，本发明的树脂组合物固化后具有较高的热分解温度，以其制作的覆盖膜覆型性好，可见光透过率高，并且剥离强度高，以其制作的覆铜板具有同样的优异性能。反观比较例的性能表4可以看出，树脂组合物中缺少聚丙烯酸酯、环氧化合物或者异氰酸酯均会对制品的耐热性、覆型性、透光度及剥离强度造成不同程度的不利影响；若采用不饱和聚酯代替饱和聚酯，则产品的透明度明显下降；采用非封闭型异氰酸酯或应氰酸酯改性环氧树脂代替封闭型异氰酸酯，产品的耐热性和剥离强度均下降。而且，通过比较例4可以看出，如果各组分的配比不合适，同样得不到性能优异的树脂组合物、覆盖膜和覆铜板。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤树脂组合物、由其制备的覆盖膜和覆铜板以及印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。