本发明涉及一种儿童环保涂料，尤其是一种聚合物改性负离子儿童环保涂料及其制备方法。
背景技术：
负离子被称为空气中的“维生素”，它不仅能促成人体合成和储存维生素，强化和激活人体的生理活动，有净化空气和增强人体免疫力的作用。负离子被确认是具有杀灭病菌及净化空气的有效手段。其机理主要在于负离子与细菌结合后，使细菌产生结构的改变或能量的转移，导致细菌死亡。
负离子纳米颗粒的制备大多采用化学法，通过控制化学反应生成的速率来达到控制颗粒生核、长大及其粒径分布。对单一元素的纳米颗粒制备也有通过高温加热使之从回转变为液相、气相，然后控制快速冷却、雾化等方法制备纳米颗粒。除了材料制备工艺本身不完善外，还受材料性能、储存、使用中的分散，以及它的市场价位等诸多因素的影响。另外，在工业生产时还存在着成本高、产率低、副产品多，甚至还有污染等。除了化学法外，还有物理法，即高速粉碎的方法。它是通过高速粉碎使矿物由大变小，直至超细。这种方法，价格低廉、工艺简单、无污染，是目前我国非金属矿产资源加工的主要方法，但是仍然存在粒子容易团聚、分散性不好、分散到涂料中易出现负离子释放速率不高和较低的净化效率等缺点。
近年来，许多研究者对负离子涂料进行了深入的研究。袁娟【袁娟，负离子环保涂料，授权号cn104497772b】将铁镁电气石粉、铽氧化物等加入到聚丙烯酸、聚丙烯酸酯树脂中，加水搅拌均匀，得到负离子涂料。汤谏好【汤谏好等，一种纳米改性硅丙耐侯性外墙负离子涂料及其制备方法，公开号cn107760136a】以硅丙乳液为成膜物质，添加的珍珠粉，负离子添加剂，纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、改性膨润土，并加入部分助剂，制备得到的一种纳米改性硅丙耐侯性外墙负离子涂料。姚洪茂【姚洪茂，负离子健康室内涂料，公开号cn101880489a】将电气石等多种功能性材料复合，按一定的配方比例和普通涂料有机结合，具有远红外功能、杀菌除臭、净化空气等作用。杨震源【杨震源，负离子涂料及其制备方法，公开号cn105255341a】采用放射性探测仪线型筛选纳米级电气石，祛除放射性含量的材料，通过逐级研磨震动筛选、高速气流分散，纳米级电气石添加到丙烯酸树脂中得到的负离子涂料。许绍凰【许绍凰，纳米负离子功能型内墙乳胶漆及其制备方法，授权号cn105153830b】利用研磨的水溶性复合纳米负离子粉加入到聚合物乳液中，添加助剂等，得到一种释放负离子的内墙乳胶漆。然而，现有技术中制备纳米负离子涂料仍存在许多不足，比如：负离子纳米级粒子容易团聚，且很难在涂料中负离子粒子形成均匀有效的附着在稳定的亲水层聚合物上。负离子在涂料中难以形成稳定的聚合物层和负离子纳米层，缺乏足够大的比表面积保障持久有效地释放出对人体有益的负氧离子，很难达到足够高的去除空气中的甲醛、苯、氨、其它挥发性有机物、霉菌等有害污染物的净化效率，持久性净化效率不足。
但是，到目前为止，还未见有关利用核壳高分子微球聚合物改性负离子纳米粒子制备得到优异净化抗菌性能的儿童环保涂料报道。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种聚合物改性负离子儿童环保涂料及其制备方法。一种聚合物改性负离子儿童环保涂料，其特征在于由质量份的以下原料组成：
进一步的，所述一种聚合物改性负离子儿童环保涂料，其制备方法是首先利用等摩尔量的马来酸酐与聚乙二醇(peg)反生开环反应，再在马来酸酐一端接上1，2-二羟基十八烷，合成得到长链线性双亲性的聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷，然后再将其与苯乙烯、负离子粉、引发剂、交联剂等混合，经过引发聚合、交联之后，得到一种以聚苯乙烯为核，以聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷为壳，表面负载纳米负离子粉的核壳结构的纳米微球溶液，最后在这种负载纳米负离子粉的核壳高分子微球溶液中添加水性聚合物树脂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、填料、蒸馏水中高速分散，即可得到聚合物改性负离子儿童环保涂料。
一种聚合物改性负离子儿童环保涂料的制备方法如下：
(1)将1～5.8份马来酸酐和2.02～20.8份一定分子量的聚乙二醇(peg)溶解在5～20份甲苯中，反应回流3～16h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。
(2)将3～25份的马来酸酐聚乙二醇酯、2.3～5.8份1，2-二羟基十八烷、0.056～0.389份对甲苯磺酸溶解在20～80份甲苯中，再加入0.04～0.16份吡啶，反应回流6～24h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物。
(3)将0.16～6.35份市售的负离子粉，在球磨机600～1200转/分钟转速下超细研磨20～60min，直至粒径分布约50～200目，过筛，加入10～60份蒸馏水、1～10份乙醇等形成悬浊液，得到负离子粉溶液a，备用。
(4)将3.23～36.9份的聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物、5.12～29.5份苯乙烯、0.052～0.78份引发剂、0.0185～0.59份交联剂溶解在50～200份蒸馏水中，混合均匀，反应6～24h，其次加入0.019～36.27份的负离子粉水溶液a，搅拌12～24h，反应4～12h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到负载纳米负离子的核壳高分子微球水溶液，得到溶液b。
(5)将步骤(3)制备的溶液a中加入溶液b中，再往其中加入20～50份水性粘合树脂，然后分别加入7～15份填料、0.1～0.5份消泡剂、0.2～0.8份成膜助剂、0.1～0.8份流平剂等，高速分散机上以600～2500转/分钟的转速高速分散0.5～2h，即得到聚合物改性负离子儿童环保涂料。
上述所说的聚乙二醇(peg)的分子量可以为200、400、600、800、1000、2000等中的至少一种；所说的银离子溶液是硝酸银或银氨溶液中的至少一种；所说的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所说的交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇(分子量400)二丙烯酸酯中的至少一种；所说的负离子粉为电气石、珊瑚化石、蛋白石、蛇纹石、麦饭石、铽氧化物等中的至少一种；所说的水性粘合树脂为羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等中的至少一种；所说的消泡剂为水性有机硅消泡剂、毕克公司byk-a500～a560等中的至少一种；所说的成膜助剂为丙二醇、己二醇、十二碳醇酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等中的至少一种；所说的填料为钛白粉、碳酸钙、膨润土、高岭土等中的至少一种；所说的流平剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、byk-333等中的至少一种。
本发明所制备的聚合物改性负离子儿童环保涂料具有以下优点：
1、合成了两亲性的聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷，利用它的亲水亲油性来乳化、分散苯乙烯聚合，得到核壳高分子微球，然后在其表面负载负离子粉，实现了负离子纳米粒子分散均一性，解决了纳米粒子的团聚问题。
2、利用表面负载纳米负离子的核壳高分子微球的高表面活性，将其添加到水性树脂、助剂中，提高了水性涂料的负离子持久释放能力和净化能力。
3、该种水性涂料具有净化空气中的甲醛、苯、挥发性有机物(tvoc)、氨等污染物作用，同时具有优良的抗菌防霉性能，能够持续改善空气质量。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
步骤1、将1g马来酸酐和2.02g分子量200的聚乙二醇(peg200)溶解在5ml甲苯中，反应回流3h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。
步骤2、将3g的马来酸酐聚乙二醇酯、2.3g1，2-二羟基十八烷、0.056g对甲苯磺酸溶解在20ml甲苯中，再加入0.04ml吡啶，反应回流6h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物。
步骤3、将0.16g市售的电气石粉，在球磨机600转/分钟转速下超细研磨20min，直至粒径分布约50目，过筛，加入10ml蒸馏水、1ml乙醇等形成悬浊液，得到电气石粉溶液a，备用。
步骤4、将3.23g的聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物、5.12g苯乙烯、0.052g偶氮二异丁腈、0.0185gn，n-亚甲基双丙烯酰胺溶解在50ml蒸馏水中，混合均匀，反应6h，其次加入0.019g的电气石粉水溶液a，搅拌12h，反应4h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到负载纳米负离子的核壳高分子微球水溶液，得到溶液b。
步骤5、将步骤3制备的溶液a中加入溶液b中，再往其中加入20g羟基丙烯酸树脂，然后分别加入7g碳酸钙、0.1g水性有机硅消泡剂、0.2g丙二醇、0.1g羟甲基纤维素等，高速分散机上以600转/分钟的转速高速分散0.5h，即得到聚合物改性负离子儿童环保涂料。
实施例2：
步骤1、将1.2g马来酸酐和4.38g聚乙二醇400(peg400)溶解在10ml甲苯中，反应回流4h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。
步骤2、将4.5g的马来酸酐聚乙二醇酯、3.8g1，2-二羟基十八烷、0.065g对甲苯磺酸溶解在40ml甲苯中，再加入0.08ml吡啶，反应回流8h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物。
步骤3、将0.35g市售的麦饭石粉，在球磨机800转/分钟转速下超细研磨30min，直至粒径分布约100目，过筛，加入30ml蒸馏水、10ml乙醇等形成悬浊液，得到麦饭石粉溶液a，备用。
步骤4、将6.85g的聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物、8.62g苯乙烯、0.098g过硫酸钾、0.0268g聚乙二醇(分子量400)二丙烯酸酯溶解在100ml蒸馏水中，混合均匀，反应8h，其次加入0.026g的麦饭石粉溶液a，搅拌16h，反应6h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到负载纳米负离子的核壳高分子微球水溶液，得到溶液b。
步骤5、将步骤(3)制备的溶液a中加入溶液b中，再往其中加入30g丙烯酸树脂，然后分别加入7.9g钛白粉、0.2gbyk-a560、0.4g己二醇、0.3g甲基羟乙基纤维素等，高速分散机上以1000转/分钟的转速高速分散1h，即得到聚合物改性负离子儿童环保涂料。
实施例3：
步骤1、将2.5g马来酸酐和12.5g聚乙二醇600(peg600)溶解在10ml甲苯中，反应回流10h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。
步骤2、将12.8g的马来酸酐聚乙二醇酯、3.78g1，2-二羟基十八烷、0.124g对甲苯磺酸溶解在50ml甲苯中，再加入0.09ml吡啶，反应回流12h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物。
步骤3、将1.68g市售的蛋白石粉，在球磨机1000转/分钟转速下超细研磨40min，直至粒径分布约150目，过筛，加入45ml蒸馏水、8ml乙醇等形成悬浊液，得到蛋白石粉溶液a，备用。
步骤4、将16.8g的聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物、12.8g苯乙烯、0.49g过硫酸钾、0.23gn，n-亚甲基双丙烯酰胺溶解在80ml蒸馏水中，混合均匀，反应16h，其次加入13.65g的蛋白石粉溶液a，搅拌18h，反应6h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到负载纳米负离子的核壳高分子微球水溶液，得到溶液b。
步骤5、将步骤(3)制备的溶液a中加入溶液b中，再往其中加入35g聚氨酯树脂，然后分别加入10.3g碳酸钙、0.32gbyk-a550、0.56g十二碳醇酯、0.48g甲基羟乙基纤维素等，高速分散机上以1200转/分钟的转速高速分散1h，即得到聚合物改性负离子儿童环保涂料。
实施例4：
步骤1、将4.2g马来酸酐和18.9g分子量1000的聚乙二醇(peg100)溶解在15ml甲苯中，反应回流12h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。
步骤2、将19.2g的马来酸酐聚乙二醇酯、4.88g1，2-二羟基十八烷、0.325g对甲苯磺酸溶解在25ml甲苯中，再加入0.12g吡啶，反应回流20h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物。
步骤3、将0.26g市售的蛇纹石粉，在球磨机1000转/分钟转速下超细研磨50min，直至粒径分布约100目，过筛，加入10ml蒸馏水、1ml乙醇等形成悬浊液，得到蛇纹石粉溶液a，备用。
步骤4、将31.7g的聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物、26.4g苯乙烯、0.63g过硫酸铵、0.42g聚乙二醇(分子量400)二丙烯酸酯溶解在100ml蒸馏水中，混合均匀，反应20h，其次加入28.96g的蛇纹石粉水溶液a，搅拌15h，反应10h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到负载纳米负离子的核壳高分子微球水溶液，得到溶液b。
步骤5、将步骤(3)制备的溶液a中加入溶液b中，再往其中加入38g氨基树脂，然后分别加入12.5g高岭土、0.42gbyk-a536、0.64g2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、0.71g羟甲基纤维素等，高速分散机上以2000转/分钟的转速高速分散1.5h，即得到聚合物改性负离子儿童环保涂料。
实施例5：
步骤1、将5.8g马来酸酐和20.8g分子量2000的聚乙二醇(peg2000)溶解在20ml甲苯中，反应回流16h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。
步骤2、将25g的马来酸酐聚乙二醇酯、5.8g1，2-二羟基十八烷、0.389g对甲苯磺酸溶解在80ml甲苯中，再加入0.16ml吡啶，反应回流24h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物。
步骤3、将6.35g市售的珊瑚化石粉，在球磨机1200转/分钟转速下超细研磨60min，直至粒径分布约60目，过筛，加入60ml蒸馏水、10ml乙醇等形成悬浊液，得到珊瑚化石粉溶液a，备用。
步骤4、将36.9g的聚乙二醇-马来酸酐-二羟基十八烷长链酯聚合物、29.5g苯乙烯、0.78g过硫酸铵、0.59gn，n-亚甲基双丙烯酰胺溶解在200ml蒸馏水中，混合均匀，反应24h，其次加入36.27g的珊瑚化石粉溶液a，搅拌24h，反应12h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到负载纳米负离子的核壳高分子微球水溶液，得到溶液b。
步骤5、将步骤(3)制备的溶液a中加入溶液b中，再往其中加入50g丙烯酸树脂，然后分别加入15g高岭土、0.5gbyk-a500、0.8g丙二醇、0.8g羟乙基纤维素等，高速分散机上以2500转/分钟的转速高速分散2h，即得到聚合物改性负离子儿童环保涂料。
以上的实施例只是在于说明而不是限制本发明，故凡依本发明专利申请范围所述的方法所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。