本发明涉及环保涂料领域，尤其是一种应用于浴室外墙的抗菌防水涂料及其制备方法。
背景技术：
我国海域分布广阔，是海水养殖大国，随着海洋贝类养殖业的快速发展，贝类产量呈逐年增加趋势，虽然贝类产量的增加提高了渔民的经济收入，但同时也产生了大量的“贝壳垃圾”。这些废弃的贝壳未经过处理，常常被随意丢弃在垃圾堆或海边，占据了大量的土地资源，当堆积量日趋增加时，容易造成各种生物病原体大量滋生，还会产生各种恶臭气味，污染空气，从而使海洋贝壳类养殖环境恶化。贝壳是一种拥有完美组织结构形态的无机-有机矿物材料，由外而内依次为角质层、棱柱层和珍珠层，其中最外层的角质层属于硬蛋白质类，有很好的耐酸腐蚀作用，中间层的棱柱层主要由方解石构成，最内层的珍珠层也是由方解石构成，不同贝壳种类虽然形态、颜色各异，但是其化学组成基本一致，贝壳主要成分都是95％的碳酸钙和少量壳聚糖、无机微量元素和其它微量有机成分，因此贝壳粉经过高温煅烧后的主要成分是氧化钙和氢氧化钙化合物，贝壳资源如此丰富，如果能够加以回收利用，变废为宝，不仅可以解决占据土地的问题，还能产生经济效益。
家庭的浴室外墙由于离浴室较近，常年受到浴室内潮气的影响，容易滋生霉菌，而且墙面的涂料容易吸水膨胀，长期下去，容易导致墙皮开裂，影响室内整体效果，为人们的生活带来不便。因此，急需一种既能抗菌又能防水的涂料。
技术实现要素：
为了克服现有技术中浴室外墙容易滋生霉菌、受潮气影响墙皮容易开裂等缺陷，本发明提供一种应用于浴室外墙的抗菌防水涂料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种应用于浴室外墙的抗菌防水涂料及其制备方法，包括以下步骤：
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备贝壳20～30份、zn(no3)2·6h2o60～80份、na2co315～20份、naoh10～12份、聚碳酸亚丙酯多元醇120～150份、六亚甲基二异氰酸酯18～20份、n,n-二甲基甲酰胺60～70份；
②辅料准备：足量去离子水、足量氢化钙、1,4-丁二醇6～9份、辛酸亚锡0.5～1.0份，溶质质量分数10％的氢氧化钠溶液100～120份；
③设备及工装准备：准备机械研磨装置、鼓风干燥箱、马弗炉、真空干燥箱；
2)组份a制造
①将阶段1)步骤①准备的贝壳采用阶段1)步骤②准备的去离子水清洗，清洗后将其浸泡于阶段1)步骤②准备的溶质质量分数10％的氢氧化钠溶液中2h，去除表面的有机和无机杂质，然后用去离子水将碱洗后的贝壳洗涤3～5次，置于阶段1)步骤③准备的鼓风干燥箱中，控制干燥温度为70～80℃、干燥时间24h，最后采用阶段1)步骤③准备的机械研磨装置，将干燥好的贝壳研磨成直径为0.4～0.6mm的细粉，获得初级贝壳粉；
②将步骤①获得的初级贝壳粉放入阶段1)步骤③准备的马弗炉中进行煅烧处理，控制煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为2～3h，获得高级贝壳粉；
③将阶段1)步骤①准备的zn(no3)2·6h2o放入烧瓶中，加入300～500份去离子水溶解，用搅拌棒搅拌均匀，然后放到80～85℃的水浴中加热；将阶段1)步骤①准备的na2co3和naoh分别溶于150～250份的去离子水中，在持续搅拌的状态下将na2co3溶液和naoh溶液逐滴加入到盛有zn(no3)2·6h2o水溶液的烧瓶中，在搅拌的条件下，继续向烧瓶中加入阶段2)步骤②制得的高级贝壳粉，持续反应2～3h，取出产物，将产物抽滤、洗涤，放到阶段1)步骤③准备的真空干燥箱中，控制干燥温度为50～60℃、干燥时间为3～4h，使产物脱水成型，最后将产物置于阶段1)步骤③准备的马弗炉中煅烧，控制煅烧温度为400～600℃、煅烧时间为1～2h，获得组份a；
3)组份b制造
①将阶段1)步骤①准备的聚碳酸亚丙酯多元醇放入真空干燥箱中，在100～110℃下真空干燥1～1.5h，备用；将阶段1)步骤①准备的n,n-二甲基甲酰胺经过阶段1)步骤②准备的氢化钙纯化后，备用；将上述干燥后的聚碳酸亚丙酯多元醇加入到三口烧瓶中，并加入n,n-二甲基甲酰胺使其溶解，然后向三口烧瓶中加入阶段1)步骤①准备的六亚甲基二异氰酸酯，在搅拌条件下，向三口烧瓶中通入氮气10min排除空气，然后将三口烧瓶放置在70～90℃的油浴锅中反应1～2h，得到预聚物；
②将阶段3)步骤①盛有预聚物的三口烧瓶冷却至室温，在搅拌条件下，用针筒缓慢注入阶段1)步骤②准备的1,4-丁二醇和辛酸亚锡的混合物，继续反应5～8h，最后向体系中加入100～300份去离子水，混合搅拌10～20min后，得到组份b；
4)涂料制备
①将阶段2)获得的组份a和阶段3)获得的组份b混合后采用电动打蛋器搅拌5～10min，然后静置1～2min，获得混浊液，该混浊液即为所需抗菌防水涂料。
上述的一种应用于浴室外墙的抗菌防水涂料及其制备方法，所述贝壳为牡蛎壳、蛤蜊壳或扇贝壳中的一种。
与现有技术相比本发明具有以下优点和突出性效果：
本发明的有益效果是，(1)本发明抗菌防水涂料中添加了贝壳粉，原料易得，来源广泛，贝壳粉由于其特殊的物质结构，使多种有害菌类无法存活，另外贝壳粉富含的碱性触媒和甲壳素，对大肠杆菌、沙门氏菌、黄色葡萄糖菌等，具有显著的抑菌和杀菌作用；(2)贝壳粉经过高温煅烧后具有优异的微观结构，对体积大的细菌和有机物具有较强的吸附功能，还能够有吸收装修过程中释放出来的甲醛等挥发性有毒气体；(3)通过zn(no3)2·6h2o、na2co3和naoh制备了主要成分为zno的物质，具有杀菌能力强，耐持久性好、稳定性好、无二次污染等特点，由其制备的涂料表面分布有微量金属元素，通过对光线的吸收，利用光催化作用产生强氧化性物质，从而使微生物的组织细胞失去活性，致使与涂料接触的微生物死亡或抑制其生长繁殖，具有长效的抗菌效果；(4)不同于常规技术的防水涂料直接采用高极性漆或采用硬化涂料，本身合成工艺复杂且质量难以控制，本发明采用反应过程不产生废气和废液的原材料，通过科学、合理的辅助剂及相对简化的工艺流程，实现了制造工艺简单、绿色环保无公害的技术目的；(5)采用聚碳酸亚丙酯多元醇和六亚甲基二异氰酸酯为本发明的基体，制备了可生物降解的聚氨酯涂料，具有耐高温、强度高、防水效果好的特点。因此本发明具有制造工艺详细、易实现、效果持久、抗菌性能好、防水浸的特性。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
【实施例1】
一种应用于浴室外墙的抗菌防水涂料及其制备方法，包括以下步骤：
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备牡蛎壳20份、zn(no3)2·6h2o60份、na2co315份、naoh10份、聚碳酸亚丙酯多元醇120份、六亚甲基二异氰酸酯18份、n,n-二甲基甲酰胺60份；
②辅料准备：足量去离子水、足量氢化钙、1,4-丁二醇6份、辛酸亚锡0.5份，溶质质量分数10％的氢氧化钠溶液100份；
③设备及工装准备：准备机械研磨装置、鼓风干燥箱、马弗炉、真空干燥箱；
2)组份a制造
①将阶段1)步骤①准备的牡蛎壳采用阶段1)步骤②准备的去离子水清洗，清洗后将其浸泡于阶段1)步骤②准备的溶质质量分数10％的氢氧化钠溶液中2h，去除表面的有机和无机杂质，然后用去离子水将碱洗后的牡蛎壳洗涤3次，置于阶段1)步骤③准备的鼓风干燥箱中，控制干燥温度为70℃、干燥时间24h，最后采用阶段1)步骤③准备的机械研磨装置，将干燥好的牡蛎壳研磨成直径为0.4mm的细粉，获得初级牡蛎壳粉；
②将步骤①获得的初级牡蛎壳粉放入阶段1)步骤③准备的马弗炉中进行煅烧处理，控制煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，获得高级牡蛎壳粉；
③将阶段1)步骤①准备的zn(no3)2·6h2o放入烧瓶中，加入300份去离子水溶解，用搅拌棒搅拌均匀，然后放到80℃的水浴中加热；将阶段1)步骤①准备的na2co3和naoh分别溶于150份的去离子水中，在持续搅拌的状态下将na2co3溶液和naoh溶液逐滴加入到盛有zn(no3)2·6h2o水溶液的烧瓶中，在搅拌的条件下，继续向烧瓶中加入阶段2)步骤②制得的高级牡蛎壳粉，持续反应2h，取出产物，将产物抽滤、洗涤，放到阶段1)步骤③准备的真空干燥箱中，控制干燥温度为50℃、干燥时间为3h，使产物脱水成型，最后将产物置于阶段1)步骤③准备的马弗炉中煅烧，控制煅烧温度为400℃、煅烧时间为1h，获得组份a；
3)组份b制造
①将阶段1)步骤①准备的聚碳酸亚丙酯多元醇放入真空干燥箱中，在100℃下真空干燥1h，备用；将阶段1)步骤①准备的n,n-二甲基甲酰胺经过阶段1)步骤②准备的氢化钙纯化后，备用；将上述干燥后的聚碳酸亚丙酯多元醇加入到三口烧瓶中，并加入n,n-二甲基甲酰胺使其溶解，然后向三口烧瓶中加入阶段1)步骤①准备的六亚甲基二异氰酸酯，在搅拌条件下，向三口烧瓶中通入氮气10min排除空气，然后将三口烧瓶放置在70℃的油浴锅中反应1h，得到预聚物；
②将阶段3)步骤①盛有预聚物的三口烧瓶冷却至室温，在搅拌条件下，用针筒缓慢注入阶段1)步骤②准备的1,4-丁二醇和辛酸亚锡的混合物，继续反应5h，最后向体系中加入100份去离子水，混合搅拌10min后，得到组份b；
4)涂料制备
①将阶段2)获得的组份a和阶段3)获得的组份b混合后采用电动打蛋器搅拌5min，然后静置1min，获得混浊液，该混浊液即为所需抗菌防水涂料。
【实施例2】
一种应用于浴室外墙的抗菌防水涂料及其制备方法，包括以下步骤：
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备蛤蜊壳30份、zn(no3)2·6h2o80份、na2co320份、naoh12份、聚碳酸亚丙酯多元醇150份、六亚甲基二异氰酸酯20份、n,n-二甲基甲酰胺70份；
②辅料准备：足量去离子水、足量氢化钙、1,4-丁二醇9份、辛酸亚锡1.0份，溶质质量分数10％的氢氧化钠溶液120份；
③设备及工装准备：准备机械研磨装置、鼓风干燥箱、马弗炉、真空干燥箱；
2)组份a制造
①将阶段1)步骤①准备的蛤蜊壳采用阶段1)步骤②准备的去离子水清洗，清洗后将其浸泡于阶段1)步骤②准备的溶质质量分数10％的氢氧化钠溶液中2h，去除表面的有机和无机杂质，然后用去离子水将碱洗后的蛤蜊壳洗涤5次，置于阶段1)步骤③准备的鼓风干燥箱中，控制干燥温度为80℃、干燥时间24h，最后采用阶段1)步骤③准备的机械研磨装置，将干燥好的蛤蜊壳研磨成直径为0.6mm的细粉，获得初级蛤蜊壳粉；
②将步骤①获得的初级蛤蜊壳粉放入阶段1)步骤③准备的马弗炉中进行煅烧处理，控制煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3h，获得高级蛤蜊壳粉；
③将阶段1)步骤①准备的zn(no3)2·6h2o放入烧瓶中，加入500份去离子水溶解，用搅拌棒搅拌均匀，然后放到85℃的水浴中加热；将阶段1)步骤①准备的na2co3和naoh分别溶于250份的去离子水中，在持续搅拌的状态下将na2co3溶液和naoh溶液逐滴加入到盛有zn(no3)2·6h2o水溶液的烧瓶中，在搅拌的条件下，继续向烧瓶中加入阶段2)步骤②制得的高级蛤蜊壳粉，持续反应3h，取出产物，将产物抽滤、洗涤，放到阶段1)步骤③准备的真空干燥箱中，控制干燥温度为60℃、干燥时间为4h，使产物脱水成型，最后将产物置于阶段1)步骤③准备的马弗炉中煅烧，控制煅烧温度为600℃、煅烧时间为2h，获得组份a；
3)组份b制造
①将阶段1)步骤①准备的聚碳酸亚丙酯多元醇放入真空干燥箱中，在110℃下真空干燥1.5h，备用；将阶段1)步骤①准备的n,n-二甲基甲酰胺经过阶段1)步骤②准备的氢化钙纯化后，备用；将上述干燥后的聚碳酸亚丙酯多元醇加入到三口烧瓶中，并加入n,n-二甲基甲酰胺使其溶解，然后向三口烧瓶中加入阶段1)步骤①准备的六亚甲基二异氰酸酯，在搅拌条件下，向三口烧瓶中通入氮气10min排除空气，然后将三口烧瓶放置在90℃的油浴锅中反应2h，得到预聚物；
②将阶段3)步骤①盛有预聚物的三口烧瓶冷却至室温，在搅拌条件下，用针筒缓慢注入阶段1)步骤②准备的1,4-丁二醇和辛酸亚锡的混合物，继续反应8h，最后向体系中加入300份去离子水，混合搅拌20min后，得到组份b；
4)涂料制备
①将阶段2)获得的组份a和阶段3)获得的组份b混合后采用电动打蛋器搅拌10min，然后静置2min，获得混浊液，该混浊液即为所需抗菌防水涂料。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。