本文公开油墨组合物，其包括金属盐；引发剂；和任选的溶剂；其中，在处理时，引发剂形成将金属盐还原成金属的化合物。还公开方法，其包括组合金属盐、引发剂和任选的溶剂，以形成油墨；其中，在处理时，引发剂形成将金属盐还原成金属的化合物。还公开方法，其包括提供包含金属盐、引发剂和任选的溶剂的油墨组合物；将所述油墨组合物沉积到衬底上以形成沉积特征；和处理在衬底上的沉积特征，其中引发剂形成将金属盐还原成金属以在衬底上形成导电特征的化合物。
背景技术：
期望将导电油墨用于制造用于电子装置应用的导电图案。
当前存在三种用于印刷导电图案的主要方法。一种方法为印刷金属片。第二种方法为制备金属的稳定化纳米粒子并且随后印刷它们，接着烧结。相较于本体金属将需要的温度，此方法允许在低得多的温度下烧结。第三种方法为印刷金属络合物，所述络合物然后通过化学手段而在图像衬底或物体上转化成金属。
可印刷的电子器件油墨通常使用这些方法中的一个，例如印刷银片、印刷银纳米粒子或使用银络合物作为导电元件或在印刷之前的导电前体。对于这些油墨类别中的每一种，可存在油墨稳定性、制备的容易性和后印刷要求方面的缺点。可难以经由喷墨印刷来印刷金属片。纳米粒子油墨可难以制备并且保持稳定。即使纳米粒子尺寸的少量增加，例如平均粒径的5纳米至10纳米，可引起烧结温度改变30℃。金属络合物前体提供根据印刷纬度的可挠性，但是可难以制备和处置并且可为成本过高的。
溶液可处理的导电材料(包括银纳米粒子油墨)在电子装置集成中发挥重要作用。可易于分散在合适溶剂中并且用于通过低成本溶液沉积和图案化技术(包括旋涂、浸涂、气雾印刷和喷墨印刷技术)来制造电子装置中的各种导电特征如电极和电互连器的导电油墨为尤其期望的。
美国专利申请序列号13/866,704(所述申请以全文引用的方式并入本文中)描述通过第一方法制备的含稳定化金属的纳米粒子，所述方法包含通过将银化合物递增地添加至包含还原剂、包含有机胺的稳定剂和溶剂的第一混合物来使银化合物与包含肼化合物的还原剂反应。美国专利申请序列号14/188,284(所述申请以全文引用的方式并入本文中)描述用于凹版和柔版印刷的具有高银含量的导电油墨和用于产生这类导电油墨的方法。
美国专利申请序列号15/061,618(所述申请以全文引用的方式并入本文中)在其摘要中描述油墨组合物，所述油墨组合物包括金属纳米粒子；至少一种芳族烃溶剂，其中至少一种芳族烃溶剂与金属纳米粒子相容；至少一种脂肪族烃溶剂，其中至少一种脂肪族烃溶剂与金属纳米粒子相容；其中以油墨组合物的总重量计，油墨组合物的金属含量大于约45wt％；其中油墨组合物的粘度在约20到约30℃的温度下为约5到约30厘泊。用于制备油墨组合物的方法。用于印刷油墨组合物的方法包含气动气雾印刷。
美国专利申请序列号14/630,899(所述申请以全文引用的方式并入本文中)在其摘要中描述方法，所述方法包括选择印刷系统；选择具有匹配印刷系统的油墨特性的油墨组合物；将油墨组合物沉积到衬底上以形成图像、以形成沉积特征或其组合；任选地加热沉积特征以在衬底上形成导电特征；和在沉积油墨组合物之后执行后印刷处理。
美国专利申请序列号14/594,746(所述申请以全文引用的方式并入本文中)在其摘要中描述包括银纳米粒子；聚苯乙烯；和油墨媒剂的纳米银油墨组合物。用于制备纳米银油墨组合物的方法包含组合银纳米粒子；聚苯乙烯；和油墨媒剂。用于使用柔版和凹版印刷方法在衬底上形成导电特征的方法包含提供包含银纳米粒子；聚苯乙烯；和油墨媒剂的纳米银油墨组合物；将纳米银油墨组合物沉积到衬底上以形成沉积特征；和加热在衬底上的沉积特征以在衬底上形成导电特征。
美国专利申请序列号15/339,399(所述申请以全文引用的方式并入本文中)在其摘要中描述油墨组合物，所述油墨组合物包括金属纳米粒子；粘性加热可分解液体，其中所述粘性加热可分解液体向油墨组合物赋予期望粘度并且在金属纳米粒子的烧结温度下蒸发；任选的溶剂；其中以油墨组合物的总重量计，油墨组合物的金属含量小于约25wt％，；并且其中油墨组合物的粘度在约20到约30℃的温度下为约50到约200厘泊。用于制备油墨组合物和用于印刷油墨组合物的方法。包括油墨组合物的柔版印刷方法或凹版印刷方法。
虽然当前可获得的导电油墨适用于其预期目的，但是仍然需要适用于导电油墨应用的改进的油墨。另外仍然需要对于用于制备低成本、易于制备和具有低后印刷复杂度的油墨的替代手段。另外仍然需要这类改进的油墨，其适用作用于二维和三维印刷应用两者的导电油墨。
前述美国专利和专利公开中的每一个的适当组分和方法方面可在其实施例中选择用于本公开。另外，贯穿本申请，各种公开、专利和公布的专利申请由识别引用而予以参考。在本申请中引用的公开、专利和公布的专利申请的公开内容以引用的方式并入本公开中，以更充分描述本发明涉及的现有技术水平。
技术实现要素：
描述油墨组合物，其包含金属盐；任选的溶剂；和在油墨组合物中稳定直至处理的稳定组分，其中在处理时，组分形成将金属盐还原以形成金属的化合物。
描述油墨组合物，其包含金属盐；引发剂；和任选的溶剂；其中，在处理时，引发剂形成将金属盐还原成金属的化合物。
还描述方法，其包含组合金属盐、引发剂和任选的溶剂，以形成油墨；其中，在处理时，引发剂形成将金属盐还原成金属的化合物。
还描述方法，其包含提供包含金属盐、引发剂和任选的溶剂的油墨组合物；将油墨组合物沉积到衬底上以形成沉积特征；和处理在衬底上的沉积特征，其中引发剂形成将金属盐还原成金属以在衬底上形成导电特征的化合物。
具体实施方式
在本文中的分子有机反应性油墨组合物包含金属盐、任选的溶剂和在油墨组合物中稳定直至处理的组分，其中在处理时，组分形成将金属盐还原以形成金属的化合物。在某些实施例中，稳定组分为稳定直至暴露于照射(在实施例中为紫外线照射)的光引发剂。在其它实施例中，稳定组分为稳定直至被热量触发的引发剂，例如偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化物等。在具体实施例中，油墨包含一种或多种银盐(在实施例中为硝酸银或乙酸银)和引发剂(在实施例中为光引发剂或热引发剂)，其中在照射、加热或其它触发事件时，引发剂形成将银盐还原成银金属的基团。在实施例中，触发剂包含与热触发剂相反的照射或光。在其它实施例中，触发剂包含热触发剂。
在实施例中，在本文中的油墨组合物包含金属盐；任选的溶剂；和在油墨组合物中稳定直至处理的稳定组分，其中在处理时，组分形成将金属盐还原以形成金属的化合物。
在实施例中，油墨组合物包含金属盐；引发剂；和任选的溶剂；其中，在处理时，引发剂形成将金属盐还原成金属的化合物。
金属盐.
选择用于在本文中的实施例的金属盐可包含任何合适或期望金属。在实施例中，金属盐包含选自由银、钴、铜、镍、金、钯和其组合组成的组的金属。在实施例中，金属盐选自由银盐、钴盐、铜盐、镍盐、金盐、钯盐和其组合组成的组。
在实施例中，银可为元素银、银合金或其组合。在实施例中，银可为涂布或涂覆有纯银、银合金或银化合物的基础材料。举例来说，基础材料可为银涂覆的铜片。银合金可由选自以下项(但是不受限)的至少一种金属形成：au、cu、ni、co、pd、pt、ti、v、mn、fe、cr、zr、nb、mo、w、ru、cd、ta、re、os、ir、al、ga、ge、in、sn、sb、pb、bi、si、as、hg、sm、eu、th、mg、ca、sr和ba。
在实施例中，银化合物可包括(i)一种或多种其它金属和(ii)一种或多种非金属中的任一者或两者。合适的其它金属包括例如al、au、pt、pd、cu、co、cr、in和ni，尤其是过渡金属，例如au、pt、pd、cu、cr、ni及其混合物。示例性金属复合物为au-ag、ag-cu、au-ag-cu和au-ag-pd。在金属复合物中的合适非金属包括例如si、c和ge。在某些实施例中，银由元素银构成。
在实施例中，金属可仅包含元素银或可为银复合物，包括与其它金属的复合物。这类银复合物可包括(i)一种或多种其它金属和(ii)一种或多种非金属中的任一者或两者。合适的其它金属包括例如al、au、pt、pd、cu、co、cr、in和ni，如过渡金属，例如au、pt、pd、cu、cr、ni及其混合物。示例性金属复合物为au-ag、ag-cu、au-ag-cu和au-ag-pd。在银复合物中的合适非金属包括例如si、c和ge。银复合物的各种非银组分可以范围例如为约0.01wt％到约99.9wt％、约10wt％到约90wt％的量存在。在实施例中，银复合物为由银和一种、两种或更多种其它金属构成的金属合金，其中银占复合物重量的例如至少约20％，或大于复合物重量的约50％。除非另外指出，否则在本文中针对含银复合物的组分列举的重量百分比不包括稳定剂。
由银复合物构成的银可在还原步骤期间例如通过使用以下的混合物来制得：(i)银化合物(或多种化合物，如含银(i)离子化合物)；和(ii)另一种金属盐(或多种盐)或另一种非金属(或多种非金属)。
金属盐可以任何合适或期望量存在于油墨组合物中。在实施例中，以油墨组合物的总重量计，金属盐以约5到约75，或约10到约50，或约15到约40wt％的量存在于油墨组合物中。
可选择任何合适或期望金属盐。任何合适或期望金属可用于金属盐，包括本文中以上所描述的金属。在实施例中，金属盐包含选自由钴、银、铜、镍、金、钯和其组合组成的组的金属。在实施例中，金属盐选自由以下组成的组：金属苯甲酸盐、金属卤化物、金属碳酸盐、金属柠檬酸盐、金属碘酸盐、金属碘化物、金属亚硝酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物、金属三氟乙酸盐和其组合。
在实施例中，金属盐包含选自由硝酸银、乙酸银、氟化银、三氟甲磺酸银和其组合组成的组的成员。
稳定组分/引发剂.
油墨组合物包括在油墨组合物中稳定直至处理的稳定组分，其中在处理时，组分形成将金属盐还原以形成金属的化合物。
在实施例中，稳定组分为引发剂，其中在处理时，引发剂形成将金属盐还原成金属的化合物例如基团。可将任何合适或期望引发剂选择用于在本文中的实施例。在具体实施例中，引发剂为非热活化的引发剂并且处理为非热触发剂，在实施例中为照射，在实施例中为紫外光照射。在其它实施例中，引发剂为热引发剂并且处理为热(热量)触发剂。
在实施例中，稳定组分为选自由光引发剂、热量触发引发剂、辐射引发的光引发剂(在实施例中为紫外辐射引发的光引发剂)和其组合组成的组的引发剂。
因此，在实施例中，稳定组分为光引发剂，其中在处理时，光引发剂形成将金属盐还原成金属的基团。
在实施例中，稳定组分为光引发剂，其中在照射时，光引发剂形成将金属盐还原成金属的基团。
在实施例中，稳定组分为热量触发引发剂或热引发剂(或热活化的引发剂)，其中在加热时，热活化的引发剂形成将金属盐还原成金属的基团。
可将任何合适或期望引发剂选择用于在本文中的油墨组合物。在实施例中，引发剂选自由过氧化氢、2,2'-偶氮双-[2-甲基-丙脒]二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和其组合组成的组。
稳定组分(在实施例中为光引发剂)可以任何合适或期望量存在于油墨组合物中。在实施例中，稳定组分以金属盐或在实施例中的银盐的约0.5到约2，或约0.8到约1.5，或约1到约1.2摩尔浓度的量存在于油墨组合物中。
溶剂.
油墨组合物可包括溶剂。可选择任何合适或期望溶剂。在实施例中，溶剂为水或水与额外溶剂的组合。额外溶剂可为任何合适或期望溶剂，条件是额外溶剂可与水混溶。
在实施例中，溶剂选自由水、有机溶剂和其组合组成的组。在某些实施例中，溶剂选自由水、乙醇和其组合组成的组。
合适水可混溶溶剂包括(但不限于)丁醇、乙醛、丙酮、乙腈、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁氧基乙醇、二乙醇胺、二亚乙基三胺、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、二甲亚砜、1,4-二恶烷、乙醇、乙胺、乙二醇、甲酸、糠醇、丙三醇、甲醇、甲基二乙醇胺、1-丙醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2-丙醇、丙二醇、吡啶、四氢呋喃、三乙二醇、四氢呋喃和其组合。
溶剂可以任何合适或期望量存在于油墨组合物中。在实施例中，以油墨组合物的总重量计，溶剂以约10到约90，或约20到约60，或约25到约40wt％的量存在于油墨组合物络合物中。
油墨组合物在室温下为稳定的。室温可为例如约20到约25℃。在实施例中，油墨组合物在高温下为稳定的，在实施例中，在约30到约130℃，或约40到约100℃，或约60到约80℃的高温下。因此，油墨可在室温或高温下存储并且仍然稳定直至处理，以便触发稳定组分形成将银盐还原的化合物。在实施例中，处理为非热处理，在实施例中为照射，在某些实施例中为紫外照射。
油墨组合物可通过任何合适方法制备，如通过将成分简单混合。一种方法需要将全部油墨成分混合在一起并且过滤混合物以获得油墨。油墨可通过以下制备：将成分混合，加热(如果需要)并且过滤，接着将任何期望额外添加剂添加到混合物并且在室温下在适度摇动下混合，直至获得均匀混合物，在实施例中为约5到约10分钟，至多达约24小时。替代地，任选油墨添加剂可在油墨制备过程期间与其它油墨成分混合，这根据任何期望程序进行，如通过将全部成分混合，加热(如果需要)并且过滤。
在实施例中，油墨组合物通过包含以下的方法制备：组合金属盐、引发剂和任选的溶剂，以形成油墨；其中，在处理时，引发剂形成将金属盐还原成金属的化合物。
油墨组合物可用于任何合适或期望印刷方法。可通过任何合适或期望方法沉积分子有机反应性油墨组合物。在实施例中，可通过包含以下的方法来沉积分子有机反应性油墨组合物：将分子有机反应性油墨组合物涂布到衬底(在实施例中为聚对苯二甲酸亚乙酯(pet)膜)上，处理涂布的油墨，其中在处理时金属盐被还原成金属，以及任选地测量所得层的电阻率。
在实施例中，在本文中用于在衬底上形成导电特征的方法包含提供本发明油墨组合物；将油墨组合物沉积到衬底上以形成沉积特征；和处理(在实施例中为照射，在实施例中为紫外光照射)在衬底上的沉积特征以在衬底上形成导电特征。在实施例中，用于在衬底上形成导电特征的方法包含喷墨印刷方法、二维印刷方法、三维印刷方法、柔版印刷方法、凹版印刷方法或其组合。
在实施例中，在本文中的方法包含提供本发明油墨组合物；将油墨组合物沉积到衬底上以形成沉积特征、油墨图像或其组合。在实施例中，方法另外包含照射或以其他方式处理在衬底上的沉积特征，以在衬底上形成导电特征。在某些实施例中，方法包含在室温下或在超过室温的高温下使沉积特征暴露于照射(在实施例中为紫外照射)。
因此，提供油墨组合物和方法以从在本文中的油墨组合物形成金属结构(在实施例中为银结构)，其中在短暂性油墨形成步骤中简单混合油墨组分和简单处理沉积的油墨以获得金属结构。在实施例中，油墨组分可选自可商购的材料。
在实施例中，在本文中的方法包含提供包含金属盐、引发剂和任选的溶剂的油墨组合物；将油墨组合物沉积到衬底上以形成沉积特征；和处理在衬底上的沉积特征，其中引发剂形成将金属盐还原成金属以在衬底上形成导电特征的化合物。
在实施例中，在本文中的方法包含：提供包含金属盐；任选的溶剂；和在油墨组合物中稳定直至处理的稳定组分的油墨组合物，其中在处理时组分形成将金属盐还原以形成金属的化合物；将油墨组合物沉积到衬底上以形成沉积特征；和处理在衬底上的沉积特征以在衬底上形成导电特征。
处理沉积特征可包含任何合适或期望方法，在实施例中为引起从印刷图像形成导电特征的方法。在实施例中，处理沉积特征包含照射，在实施例中为紫外光照射，从而使稳定组分(在实施例中为光引发剂)形成将在衬底上的金属盐还原成金属以形成导电特征的还原性化合物(在实施例中为基团)。在实施例中，处理包含非热处理，如光处理，在实施例中为用紫外光照射。在其它实施例中，处理包含加热。
处理油墨可由将油墨图像暴露于在任何期望或有效波长(在一个实施例中为至少约200纳米，并且在一个实施例中不超过约480纳米，但是波长可超出这些范围)下的光化学辐射来实现。在实施例中，处理油墨可受将油墨暴露于在任何期望或有效波长(例如约100纳米到约600纳米，如约150纳米到约550纳米或约200纳米到约480纳米，但是波长可超出这些范围)下的光化学辐射影响。暴露于光化学辐射可持续任何期望或有效时间段，在一个实施例中持续至少约0.2秒，在另一个实施例中持续至少约1秒，并且在又另一个实施例中持续至少约5秒，并且在一个实施例中持续不超过约30秒并且在另一个实施例中持续不超过约15秒，但是暴露周期可超出这些范围。
在实施例中，处理包含非热照射，在实施例中为光照射，在另外的实施例中为紫外光照射。
由油墨组合物制造导电特征如导电元件可通过以下进行：在形成在衬底上的其它任选一个或多个层之前或之后的任何合适时间，使用任何合适沉积技术(包括二维印刷方法、三维印刷方法、柔版和凹版印刷方法等)将组合物沉积在衬底上。因此，将油墨组合物沉积在衬底上可在衬底上进行或在已经含有层状材料例如半导体层和/或绝缘层的衬底上进行。
金属特征沉积在其上的衬底可为任何合适衬底，包括硅、玻璃板、塑料膜、片材、织物或纸。对于结构上柔性的设备，可使用塑料衬底如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片材等。衬底的厚度可为任何合适厚度，如(但不限于)约10微米到超过10毫米，其中示例性厚度为约50微米到约2毫米(尤其是对于柔性塑料衬底)，和约0.4到约10毫米(对于刚性衬底如玻璃或硅)。
可将沉积的油墨组合物任选地加热到任何合适或期望温度如约70℃到约200℃，或足以例如有助于溶剂蒸发的任何温度。加热温度为不致使先前沉积的层或衬底的特性不良改变的温度。在实施例中，使用低加热温度允许使用退火温度低于200℃的低成本塑料衬底。如本文所描述的，加热温度还为在其下粘性可热分解液体分解或蒸发的温度。在实施例中，在本文中的油墨组合物不需要加热步骤，因为通过非热量照射稳定组分以形成还原性化合物如基团来还原金属盐，而不需要热处理。
如果选择加热步骤，那么加热可持续任何合适或期望时间，如约0.01秒到约10小时。加热可在空气中、在惰性气氛中例如在氮气或氩气下，或在还原气氛中例如在含有约1到约20体积％氢的氮气下执行。加热还可在标准大气压下，或以例如约1000mbar到约0.01mbar的减压下执行。
加热涵盖可将足够的能量赋予到加热材料或衬底以1)蒸发溶剂和/或(2)去除任何任选稳定剂和/或(3)使金属退火的任何技术。加热技术的实例包括热加热(例如，在热板、烘箱和燃烧器处)、红外(“ir”)辐射、激光束、闪光、微波辐射或紫外辐射(“uv”)或其组合。
在实施例中，所得导电线的厚度在约0.025到约10微米，或约0.03到约5微米的范围内。在某些实施例中，所得导电线的厚度为约0.04到约2.5微米。在实施例中，油墨组合物提供在印刷图像线厚度为约0.05到约1微米的情况下在加热后具有约2,500到约250,000s/cm的体电导率的印刷图像。
在实施例中，在本文中的油墨组合物具有超过约10,000s/cm的体电导率。通过加热沉积的油墨组合物产生的所得金属元件的电导率为例如超过约100西门子/厘米(s/cm)、超过约1,000s/cm、超过约2,000s/cm、超过约5,000s/cm、超过约10,000s/cm或超过约50,000s/cm。
所得元件可用于在电子装置(如薄膜晶体管、有机发光二极管、rfid标签、光伏、显示器、印刷天线和需要导电元件或组件的其它电子设计)中的任何合适或期望应用，如用于电极、导电衬垫、互连件、导电线、导电轨等。
实例
提供以下实例以另外限定本公开的各种物质。这些实例仅旨在说明性的并且不旨在限制本公开的范围。此外，除非另外指示，否则份数和百分比按重量计。
实例1
预示性实例1.向瓶中添加硝酸银(1.69克，0.01mol)，并且然后添加水(2毫升)。向此瓶添加过氧化氢溶液(2毫升，30％w/w)，接着搅拌5分钟。可通过任何合适或期望手段来施用所得油墨。在实施例中，所得油墨可为喷射油墨、喷射气雾，或施用为凹版/柔版油墨，并且然后暴露于照射如紫外光照射以得到银金属。
实例2
预示性实例2.向瓶中添加硝酸银(1.69克，0.01mol)，并且然后添加水(1毫升)和甲醇(1毫升)。向此瓶中添加2,2'-偶氮双-[2-甲基-丙脒]二盐酸盐(aibn56wsp)(1.62克，0.01mol)，接着搅拌5分钟。可通过任何合适或期望手段来施用所得油墨。在实施例中，所得油墨可为喷射油墨、喷射气雾，或施用为凹版/柔版油墨，并且然后暴露于照射如紫外光照射以得到银金属。
应了解，上文公开的各种特征和功能以及其它特征和功能或其替代方案可合意地组合到许多其它不同系统或应用中。此外，其中各种目前未预见到或未预期的替代方案、修改、变化或改进随后可由本领域的技术人员进行，并且也旨在由随附权利要求书所涵盖。除非具体地列举在权利要求中，否则不应通过本说明书或任何其它权利要求将根据权利要求所述的步骤或组件暗示或引入成任何具体次序、数量、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。