基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨及其制备方法与流程

本公开涉及生物瞬态可吸收导电材料及柔性电子领域，尤其涉及一种基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨及其制备方法。

背景技术：

瞬态电子技术是指电子器件的衬底材料、无机半导体材料、互联导线以及功能部件等能够以规定的速率，在编程时间内全部或部分消失的一种电子器件制备技术，颠覆了电子器件追求可靠、经久耐用的传统模式，在行使完成任务之后，电子器件通过预先设置或者触发的方式完全溶解、消失。而生物可吸收技术也是瞬态电子技术的一个重要部分。生物可吸收材料及其相关技术的发展与进步大幅减少电子垃圾对环境造成的污染，也能使得植入式器件无需再次通过手术取出而直接被机体吸收，有效避免二次手术对患者造成的感染等二次创伤。生物可吸收技术发展的最终目的就是采用人工材料在特定的条件和环境下发挥特定的功能作用，并可以在一段时间内时间降解与吸收，为人类提供更好的生活能力。生物可吸收电子器件颠覆了人们对电子器件的理解，未来在生物医疗、环境传感器、信息安全等方面将具有非常广阔的应用前景。

在生物可吸收器件的加工方面，主要通过电子印刷技术将生物可吸收导电油墨制备成相应的器件和互连导线，通过光热等烧结方式实现器件和线路的良好导电性能，目前，基于现有技术制备的生物可吸收器件在油墨配方和烧结成型方面仍存在不足之处：通过丝印等方式印刷的瞬态可吸收纳米金属导电油墨的线路必须经过烧结过程才能实现良好的导电性，而当今所采用的烧结方式条件复杂苛刻，较高的温度对于基底材料也有很大的负面影响，同时在烧结过程中还需要专门的仪器以及惰性环境进行；瞬态可吸收纳米金属导电油墨的稳定性不够，无法长时间保存，以供后续使用。目前，亟需发展更加温和的烧结方式和研制相应的油墨配方。

公开内容

(一)要解决的技术问题

本公开提供了一种基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨及其制备方法，以缓解现有技术中所制备的生物可吸收导电油墨稳定性差，无法长时间保存，以及基于高温环境下的烧结条件苛刻复杂等技术问题。

(二)技术方案

本公开提供一种基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨，包括：纳米金属粉，其金属粉颗粒直径为40～100nm，可实现生物体瞬态可吸收；增稠溶液，用于增加油墨的粘稠度；分散剂，用于分散纳米金属粉的颗粒；活化剂，用于防止所述纳米金属粉在溶剂中团聚沉降；以及酸酐，用于实现生物可吸收导电油墨的自烧结。

在本公开实施例中，所述纳米金属粉包括：纳米锌粉、纳米镁粉或纳米钼粉。

在本公开实施例中，所述增稠溶液包括：二氯甲烷和聚乙二醇-20000的混合溶液。

在本公开实施例中，所述分散剂包括：无水甲醇、乙酸丁酯和乙二醇，所述无水甲醇、乙酸丁酯和乙二醇三者的质量比为2∶2∶3。

在本公开实施例中，所述活化剂包括：聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。

在本公开实施例中，所述增稠溶液和分散剂的质量比为1∶7。

在本公开实施例中，所述酸酐包括：丙酸酐、三氟乙酸酐。

在本公开的另一方面，提供一种制备方法，制备以上所述的导电油墨，包括：

步骤a：将增稠剂缓慢倒入二氯甲烷的超干溶剂中，并通过磁力搅拌至溶液完全澄清制得增稠溶液；

步骤b：取无水甲醇、乙酸丁酯和乙二醇的超干试剂放于烧杯中，放入磁子，磁力搅拌至溶剂混合完全制得分散剂；

步骤c：加入活化剂粉末至步骤b所配制好的分散剂中，磁力搅拌至粉末完全溶解；

步骤d：取步骤a所配制好的增稠溶液滴入步骤c所混合好的溶液中，磁力搅拌均匀；

步骤e：选取步骤d所配制好的溶液置于另一个烧杯中，加入磁子，在磁力搅拌状态下缓慢加入瞬态可吸收纳米金属粉，磁力搅拌均匀，制得生物可吸收导电油墨；以及

步骤f：在步骤e所制备好的导电油墨中滴入酸酐，磁力搅拌均匀，制得基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨。

在本公开实施例中，步骤e中所选取的经步骤d所配置好的溶液与所加入纳米金属粉的质量比为3∶7。

在本公开实施例中，步骤f中所加入的酸酐质量为步骤e所加入纳米金属粉质量的6％。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨及其制备方法至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

(1)将生物可吸收纳米金属导电油墨与酸酐结合，实现在室温环境下印刷线路和图形的缓慢烧结，降低对线路烧结的苛刻条件；

(2)烧结后的线路和图形具有良好的导电性，可以满足各项电学性能测试；

(3)线路图形具有良好的柔韧性，利于应用于各种复杂的环境；

(4)该导电油墨具有良好的稳定性，可以在一周内保持良好的分散性，不会出现明显团聚沉淀现象；

(5)该导电油墨可采用丝网印刷、喷墨打印和高精密点胶机点胶的方式进行印刷，具有较高的精度。

附图说明

图1为本公开实施例室基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨制备方法流程图。

图2为本公开实施例锌基的基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨自烧结原理示意图。

图3为本公开实施例室基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨配制过程中磁力搅拌示意图。

图4为本公开实施例基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨烧结系统不意图。

图5为本公开实施例基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨制成线路在自烧结过程电导率变化图。

【附图中本公开实施例主要元件符号说明】

1-纳米金属锌颗粒；2-氧化锌层；3-酸酐；4-盛放基底的夹层。

具体实施方式

本公开提供了一种室温下基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨及其制备方法，所述导电油墨中的酸酐，在室温条件下水解产生弱酸，能去除导电油墨中生物可吸收纳米金属粉颗粒表面的生成的氧化层，实现纳米金属粉颗粒之间的烧结，使烧结后的线路图形具有良好的导电性等特性，拥有广泛的应用领域。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

在本公开中，提供一种基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨，包括：

纳米金属粉，其金属粉颗粒直径为40～100nm，可实现生物体瞬态可吸收；

增稠溶液，用于增加油墨的粘稠度；

分散剂，用于分散纳米金属粉的颗粒；以及

活化剂，用于防止所述纳米金属粉在溶剂中团聚沉降；

所述纳米金属粉包括纳米锌粉、纳米镁粉或纳米钼粉；以及

酸酐，用于实现生物可吸收导电油墨的自烧结。

所述增稠溶液包括：二氯甲烷和聚乙二醇-20000(peo)的混合溶液；

所述分散剂包括：无水甲醇、乙酸丁酯和乙二醇，所述无水甲醇、乙酸丁酯和乙二醇三者的质量比为2∶2∶3；

所述增稠溶液和分散剂的质量比为1∶7；

所述活化剂包括：聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基磺酸钠(sds)；

所述活化剂相对分子质量为10000，质量分数为0.1wt％；

所述酸酐包括：丙酸酐、三氟乙酸酐。

基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨中的酸酐能够室温条件下通过吸收空气中的水分发生水解反应产生弱酸，由于瞬态可吸收纳米金属颗粒表面容易氧化产生金属氧化膜，酸酐水解产生的弱酸可与氧化膜发生反应，除掉瞬态可吸收纳米金属粉颗粒表面的氧化层，实现纳米金属粉颗粒之间的烧结，进而实现所制备线路图形的良好导电性。

在本公开实施例中，提供一种基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨的制备方法，图1为本公开实施例基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨制备方法流程图，如图1所示，所述制备方法，包括：

步骤a：将增稠剂缓慢倒入二氯甲烷的超干溶剂中，并通过磁力搅拌至溶液完全澄清制得增稠溶液；

步骤b：取无水甲醇、乙酸丁酯和乙二醇的超干试剂放于烧杯中，放入磁子，磁力搅拌至溶剂混合完全制得分散剂；

步骤c：加入活化剂粉末至步骤b所配制好的分散剂中，磁力搅拌至粉末完全溶解；

步骤d：取步骤a所配制好的增稠溶液滴入步骤c所混合好的溶液中，磁力搅拌均匀；以及

步骤e：选取步骤d所配制好的溶液置于另一个烧杯中，加入磁子，在磁力搅拌状态下缓慢加入瞬态可吸收纳米金属粉，磁力搅拌均匀，制得生物可吸收导电油墨。

步骤f：在步骤e所制备好的导电油墨中滴入酸酐，磁力搅拌均匀，制得基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨。

在本公开实施例中，步骤a中所述增稠剂和二氯甲烷的超干溶剂两者的质量比为1∶1；

步骤a中所述增稠剂包括：聚乙二醇-20000(peo)；

步骤a中所述磁力搅拌的时间为5～10分钟，转速为500～600r/min；

在本公开实施例中，步骤b中所述无水甲醇、乙酸丁酯和乙二醇的超干试剂三者的质量比为2∶2：3；

步骤b中所述磁力搅拌的时间为10～15分钟，转速为500～600r/min；

在本公开实施例中，步骤c中所述活化剂包括：聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基磺酸钠(sds)；所述活化剂相对分子质量为10000，质量分数为0.1wt％；

步骤c中所述磁力搅拌的时间为5～10分钟，转速为500～600r/min；

在本公开实施例中，步骤d中所滴入的增稠溶液与步骤c所制得的分散剂的质量比1∶7；

步骤d中所述磁力搅拌的时间为5～10分钟，转速为500～600r/min；

在本公开实施例中，步骤e中所述纳米金属粉的直径为40～100nm；

步骤e中所述纳米金属粉包括：纳米锌粉、纳米镁粉或纳米钼粉；

步骤e中所选取的步骤d所配置好的溶液与所加入纳米金属粉的质量比为3∶7；

步骤e中所述磁力搅拌的时间为30～40分钟，转速为500～600r/min；

步骤f中滴入的酸酐种类为丙酸酐，滴入的丙酸酐质量是加入的纳米锌质量的6％，同时磁力搅拌5分钟，转速为500～600r/min。

在本公开实施例中，图3为生物可吸收导电油墨配制过程中磁力搅拌示意图，上述制备方法中所述磁力搅拌如图3所示。

将所述的基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨使用印刷方式印刷到基底材料上，印制出线路图形后，在室温环境中放置过程中即可实现自烧结，其原理是，基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨所制备的线路图形可吸收空气中的水分，其中的酸酐与吸收的水分发生水解反应产生弱酸，弱酸与纳米金属粉颗粒表面的氧化层发生反应，可以去除掉氧化层，进而实现纳米金属粉颗粒之间的烧结。所述的印刷方式为丝网印刷、喷墨打印、棒涂法、精密点胶机点胶中的一种或者多种；所述基板为对溶剂有吸附作用的柔性可降解基底或柔性不可降解基底。

在本公开实施例中，图2为锌基的基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨自烧结原理示意图，如图2所示，基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨中的每一个纳米锌粉颗粒1的表面都覆盖有一层氧化锌2，所述氧化锌2阻碍着纳米锌粉颗粒之间的连接，进而影响线路导电性，酸酐3均匀分散在纳米锌颗粒中间，当所述导电油墨制备的线路图形吸收了空气的水分之后，酸酐与吸收的水分发生水解反应，产生弱酸(如公式1)，弱酸与包裹在纳米锌粉颗粒表面的氧化锌发生反应(如公式2)，进而实现了纳米锌粉颗粒之间的烧结。反应公式为：

roc-o-cor+2h2o2rcooh(1)；

2rcooh+zno＝zn(rcoo)2+h2o(2)；

上述反应去除了氧化锌2，进而实现了纳米锌粉颗粒1之间的烧结。

在本公开实施例中，为了加快烧结的效率，可使用导电油墨烧结系统，图4为基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨烧结系统示意图，所述烧结系统为一个可封闭系统，进而可以控制系统内部空气湿度，如图4所示，3为盛放印制好线路图形的基底的夹层，夹层有两个不同高度，进而根据不同具体情况选择不同的夹层，其它空白区域为水蒸气作用区域，所述水蒸气的释放可以采用两种不同方法：第一种是使用小型空气加湿器，将空气加湿器置于夹层下方即可；第二种是使用60℃热板加热玻璃盘中的水，进而产生所需的水蒸气。

在本公开实施例中，图5为本公开实例基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨制成线路在自烧结过程电导率变化图。如图5所示，线路的电导率在0-20分钟时随着时间的增加变化很小，但在20分钟时开始迅速上升，到25分钟时到达峰值。整个烧结的过程是通过使用数字原表连续测量线路的电阻值，并通过labview(laboratoryvirtualinstrumentengineeringworkbench)程序进行数据记录，再通过测量线路的长度、宽度、厚度换算得到电导率，进而根据原始采集得到的图像绘制出上述的电导率变化图。通过对数据进行分析，可以发现，整个烧结过程不是一瞬间立刻发生的，而是需要线路图形缓慢的吸收水蒸气中的水分，进而实现线路的烧结，也体现了烧结过程的温和条件；整个过程在室温条件上即可进行。

至此，已经结合附图对本公开实施例进行了详细描述。需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换。

依据以上描述，本领域技术人员应当对本公开基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨及其制备方法有了清楚的认识。

综上所述，本公开提供了一种室温下基于酸酐自烧结的生物可吸收导电油墨及其制备方法，所述导电油墨中的酸酐，在室温条件下水解产生弱酸，能去除导电油墨中生物可吸收纳米金属粉颗粒表面的生成的氧化层，实现纳米金属粉颗粒之间的烧结，使烧结后的线路图形具有良好的导电性等特性，拥有广泛的应用领域。

还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。

并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。另外，在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。

除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到「约」的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。

再者，单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。

此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

本领域那些技术人员可以理解，可以对实施例中的设备中的模块进行自适应性地改变并且把它们设置在与该实施例不同的一个或多个设备中。可以把实施例中的模块或单元或组件组合成一个模块或单元或组件，以及此外可以把它们分成多个子模块或子单元或子组件。除了这样的特征和/或过程或者单元中的至少一些是相互排斥之外，可以采用任何组合对本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征以及如此公开的任何方法或者设备的所有过程或单元进行组合。除非另外明确陈述，本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以由提供相同、等同或相似目的的替代特征来代替。并且，在列举了若干装置的单元权利要求中，这些装置中的若干个可以是通过同一个硬件项来具体体现。

类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，公开方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。