专利名称：双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及光致变色材料技术，尤其涉及双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法。
背景技术：
光致变色化合物是一类新型的功能有机材料，其光致变色现象是指该化合物受一定波长光的照射，进行特定化学反应生成另一产物，其吸收光谱发生明显的变化，在另一波长的光的照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式，光致变色化合物的这种特异性能给其带来了广阔的应用前景，可以用作光信息记录材料、分子导线、分子开关等。目前，对光致变色化合物的研究大都集中在甲亚胺类，偶氮苯类，螺吡喃、螺噁嗪、 噻嗪类，二芳基乙烯类光致变色化合物以及俘精酸酐类化合物，不同类光致变色体系的光致变色机理也不相同。甲亚胺类体系光致变色的原理是甲亚胺基邻位羟基氢的分子内迁形成反式酮，反式酮热异构化为顺式酮，顺式酮通过氢的热迁移又能返回顺式醇；偶氮苯类体系光致变色的原理是由于偶氮苯体系中含有氮-氮双键，形成顺反异构化引起的；螺吡喃、螺噁嗪、噻嗪类体系的光致变色原理是由于分子中的氧化还原反应和化学键的断裂引起的；二芳基乙烯类体系具有一个共轭的六电子的己三烯母体结构，它的光致变色基于分子内的环化反应；俘精酸酐类化合物的光致变色机理是一种符合Woodward-Hoffmann规则的(4m+2)型电环化过程，在紫外光照下，俘精酸酐类化合物顺旋闭环生成呈色的二氢萘衍生物，而二氢萘衍生物在白色光照射下能发生相反的变化。20世纪初，Stobbe等利用琥珀酸酯与醛酮类化合物缩合，得到了一系列琥珀酸酐产物，并发现其中琥珀酸酯与芳香族醛、酮缩合的产物具有光致变色性，他称这类丁二酸酐的二亚甲基衍生物为俘精酸酐。1978年Heller在对俘精酸酐深入研究的基础上，筛选出了热稳定性高，抗疲劳性好的一系列杂环取代的俘精酸酐类化合物，并首次将其应用于光记录，从此俘精酸酐的研究倍受人们的重视。俘精酸酐主要通过Stobbe缩合反应合成，通常以丁二酸二乙酯为起始原料，一般先与位阻较小的酮(醛)缩合，生成含一个亚甲基衍生物取代的丁二酸酯，然后再与另一分子的酮(醛)缩合，经脱水生成俘精酸酐。反应需要在无水条件下进行，选用的碱通常是氢化钠、叔丁醇钾和二异丙基氨基锂(LDA)，得到的产物是E式和Z式的混合物，可通过分级结晶或色谱分离的方法进行纯化。由于Stobbe缩合反应中不只是酮-酯缩合，同时存在酯-酯缩合，酮-酮缩合等副反应，因而反应比较复杂，目标化合物的收率较低，一般为5% 30%ο与单杂环取代俘精酸酐相比，双杂环取代俘精酸酐分子内每一个甲叉碳上都有一个取代的杂环，从理论上讲，可能组成2个可以进行电环化反应的体系(类似全顺式己三烯结构)，更有利于光致变色反应的进行，然而，这类分子具有更大的空间位阻，带来了合成上的难度。1999 年，Kiji 等人[Kiji J, et al. A convenient and general syntheticmethod for photochromic fulgides by palladium-catalyzed carbonylation of2-butyne-l, 4-diols· Mol. Cryst. Lig. Cryst. , 2000, 344:235-240]报道了通过丁块-I，
4-二醇的羰基化的方法来合成双杂环俘精酸酐化合物，反应在Pa催化下，在高温高压下进行，此方法为双杂环俘精酸酐的合成开辟了一条新的路径，但合成条件苛刻，较难推广。Yokoyama等[Yokoyama Y, et al. Highly diastereoselective photochromic cyclizationof a bisthienylfulgide. Chem. Lett. , 2000, 220-221]报道使用同样的方法制备双噻吩取代俘精酸酐时，得到的主要产物是EE式异构体。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法。为了解决上述的技术问题，本发明的技术方案为双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法，包括如下步骤 (I)将金属钾、无水叔丁醇和无水甲苯搅拌溶解后得到一种叔丁醇钾溶液，其中，金属钾、无水叔丁醇和无水甲苯的重量比为1: 5 20:25飞O，再将2，5- 二甲基-3-乙酰基呋喃、丁二酸二乙酯和无水甲苯按照重量比为1:广5:5 10混合均匀得到一种混合溶液，2(T25° C下将上述混合溶液缓慢滴加到上述叔丁醇钾溶液中，控制滴加时间为
O.5^1. 5h，滴加完毕后，2(T25° C下继续反应12、6h，然后减压蒸馏除去溶剂，残余物溶解于20(T400mL水中，用酸酸化至强酸性PH=1，静置分层后出现红棕色的有机相用乙醚萃取3次(3 X 50mL)，用无水硫酸钠干燥过滤，减压条件下蒸除乙醚后得到红棕色的2- [ (2，5- 二甲基-3呋喃基)乙叉]取代的丁二酸单乙酯，产率为75、0%;(2)称取步骤⑴得到的2-[(2，5-二甲基-3呋喃基)乙叉]取代的丁二酸单乙酯和甲醇混合均匀，其中，2-[ (2，5-二甲基-3呋喃基)乙叉]取代的丁二酸单乙酯和甲醇的重量比为1:2 5，然后在0°C下逐滴滴加入l(T50mL乙酰氯，滴加完毕后，升高温度至2(Γ25° C，加热反应6 36h，然后减压蒸馏除去溶剂，残余物用硅胶柱层析分离，淋洗液为乙酸乙酯和石油醚的混合物(v/v=l/4)，淋洗分离后得到黄色的2-[(2，5-二甲基-3呋喃基)乙叉]取代的丁二酸二乙酯，产率为7(Γ85%;(3)称取步骤⑵得到的2-[(2，5-二甲基-3呋喃)乙叉]丁二酸二乙酯、2，5_ 二甲基-3-乙酰基呋喃和无水甲苯按照2飞f 3:10 15重量比混合均匀得到一种混合液，在20^250C下将上述混合液逐滴加入叔丁醇钾和无水甲苯按照广3:2(Γ40重量比混合得到的悬浮液中，滴加时间为O. 5^1. 5h，滴加完毕后，2(T25° C下继续反应12、6h，减压蒸馏除去溶剂，残余物溶解于5(Tl50mL水中，用HCl (6mol/L)酸化至强酸性(PH=I )，静置分层后出现红棕色的有机相用乙醚萃取3次(3X50mL)，用无水硫酸钠干燥过滤，减压条件下蒸除乙醚后，即得到油状的2，3-双-[(2，5 二甲基-3-呋喃基)乙叉]取代的丁二酸单乙酯，产率为65 75% ；(4)称取步骤(3)得到的2-[(2，5_ 二甲基-3呋喃)乙叉]丁二酸二乙酯、氢氧化钾和无水乙醇按照I飞:8 12:8(Γ100重量比混合均匀，温度升至8(Γ90° C，加热回流3 8h，减压蒸馏除去溶剂，残余物溶解于5(Tl50mL水中，用酸酸化至强酸性(PH=I )，用乙醚萃取3次(3X50mL)，用无水硫酸钠干燥过滤，减压条件下蒸除乙醚，残余物在乙醇中重结晶两次，即得到白色晶体状的2，3-双[(2，5-二甲基-3-呋喃基)乙叉]取代的丁二酸，产率为65 75%。(5)称取步骤⑷得到的2，3-双-[(2，5 二甲基-3-呋喃基)乙叉]取代的丁二酸和二氯甲烷按照广3: 8^12重量比混合均匀，然后在(TC下逐滴滴加入l(T50mL乙酰氯，滴加完毕后，升温至2(Γ25° C，搅拌反应6 36h，反应结束后，减压蒸馏除去多余的乙酰氯，残余物经硅胶柱层析分离纯化，淋洗液为乙酸乙酯和石油醚的混合物(v/v=l/4)，分离产物在乙醇中重结晶两次，即得到本发明的双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物，产率为35飞5%。优选地，所述的步骤(I)和步骤(4)中用于酸化的酸为无机酸。优选地，所述的步骤(I)和步骤(4)中用于酸化的酸为盐酸或硫酸。本发明的双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物具有以下化学结构式
权利要求
1.双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法，包括如下步骤 (1)将金属钾、无水叔丁醇和无水甲苯搅拌溶解后得到一种叔丁醇钾溶液，其中，金属钾、无水叔丁醇和无水甲苯的重量比为1:5 20:25飞O，再将2，5-二甲基-3-乙酰基呋喃、丁二酸二乙酯和无水甲苯按照重量比为1:广5:5 10混合均匀得到一种混合溶液，2(T25° C下将上述混合溶液缓慢滴加到上述 叔丁醇钾溶液中，控制滴加时间为O. 5^1. 5h，滴加完毕后，20 25° C下继续反应12 96h，然后减压蒸馏除去溶剂，残余物溶解于20(T400mL水中，用酸酸化至强酸性PH=I，静置分层后出现红棕色的有机相用乙醚萃取3次(3 X 50mL)，用无水硫酸钠干燥过滤，减压条件下蒸除乙醚后得到红棕色的2-[(2，5- 二甲基-3呋喃基)乙叉]取代的丁二酸单乙酯，产率为75、0% ； (2)称取步骤(I)得到的2-[(2，5-二甲基-3呋喃基)乙叉]取代的丁二酸单乙酯和甲醇混合均匀，其中，2-[(2，5_ 二甲基-3呋喃基)乙叉]取代的丁二酸单乙酯和甲醇的重量比为1:2 5，然后在01下逐滴滴加入10飞01^乙酰氯，滴加完毕后，升高温度至20 25° C，加热反应6 36h，然后减压蒸馏除去溶剂，残余物用硅胶柱层析分离，淋洗液为乙酸乙酯和石油醚的混合物(v/v=l/4)，淋洗分离后得到黄色的2-[(2，5_ 二甲基-3呋喃基)乙叉]取代的丁二酸二乙酯，产率为7(Γ85% ； (3)称取步骤(2)得到的2-[(2，5_二甲基-3呋喃)乙叉]丁二酸二乙酯、2，5-二甲基-3-乙酰基呋喃和无水甲苯按照2飞f 3:10 15重量比混合均匀得到一种混合液，在2(T25°C下将上述混合液逐滴加入叔丁醇钾和无水甲苯按照3:2(Γ40重量比混合得到的悬浮液中，滴加时间为O. 5 1.5h，滴加完毕后，2(T25° C下继续反应12 96h，减压蒸馏除去溶剂，残余物溶解于5(Tl50mL水中，用HCl (6mol/L)酸化至强酸性，PH=1，静置分层后出现红棕色的有机相用乙醚萃取3次(3X50mL)，用无水硫酸钠干燥过滤，减压条件下蒸除乙醚后，即得到油状的2，3-双-[(2，5 二甲基-3-呋喃基)乙叉]取代的丁二酸单乙酯，产率为65 75% ； (4)称取步骤(3)得到的2-[(2，5_二甲基-3呋喃)乙叉]丁二酸二乙酯、氢氧化钾和无水乙醇按照I飞:8 12:8(Γ100重量比混合均匀，温度升至8(Γ90° C，加热回流3 8h，减压蒸馏除去溶剂，残余物溶解于5(Tl50mL水中，用HCl (6mol/L)酸化至强酸性(PH=I )，用乙醚萃取3次(3X 50mL)，用无水硫酸钠干燥过滤，减压条件下蒸除乙醚，残余物在乙醇中重结晶两次，即得到白色晶体状的2，3-双[(2，5-二甲基-3-呋喃基)乙叉]取代的丁二酸，产率为65 75%。
(5)称取步骤(4)得到的2，3-双-[(2，5二甲基-3-呋喃基)乙叉]取代的丁二酸和二氯甲烷按照广3: 8^12重量比混合均匀，然后在(TC下逐滴滴加入l(T50mL乙酰氯，滴加完毕后，升温至2(Γ25° C，搅拌反应6 36h，反应结束后，减压蒸馏除去多余的乙酰氯，残余物经硅胶柱层析分离纯化，淋洗液为乙酸乙酯和石油醚的混合物(v/v=l/4)，分离产物在乙醇中重结晶两次，即得到本发明的双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物，产率为35飞5%。
2.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤(I)和步骤(4)中用于酸化的酸为无机酸。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤(I)和步骤(4)中用于酸化的酸为盐酸或硫酸。
4.一种双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物，其特征是光致变色化合物具有以下化学结构式
全文摘要
本发明涉及一种双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法，该方法首先采用叔丁醇钾作为有机碱，将2,5-二甲基-3-乙酰基呋喃与丁二酸二乙酯经Stobbe缩合反应生成单酸酯，再用甲醇和乙酰氯酯化生成双酯，然后将双酯与2,5-二甲基-3-乙酰基呋喃经Stobbe缩合反应生成单酸酯，最后在氢氧化钾的醇溶液中皂化得到双酸，双酸再脱水得到双呋喃取代俘精酸酐。在波长360~370nm的紫外光的照射下，处于固态或液态的本发明的双呋喃取代俘精酸酐化合物都能由黄色(开环体)转变为粉红色(闭环体)。与单呋喃杂环取代俘精酸酐相比，双呋喃杂环取代俘精酸酐分子内有两个可成环反应的官能团，更有利于光致变色现象的发生。
文档编号C09K9/02GK102911140SQ20121037024
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者王锐兰, 周安安 申请人:江苏创基新材料有限公司