本发明涉及一种无溶剂聚氨酯树脂黏着剂的制造方法及其用途。
背景技术：
黏扣带是一种织物紧固物，通常由一对构件组成，包含黏扣结构(环状/钩状结构)，其中一个构件的表面覆有环状结构，另一构件的表面覆有钩状结构，二者在压合时环与钩相结合，形成暂时紧固的状态；施加适当方向与大小的外力即可将两者分开。黏扣带的使用方式多元且自由度高，被大量应用于户外用品、生活用品等。
为使构件的表面包含环状与钩状结构，一种常见方式为将这些结构分别接合到织物基材上，具体可通过涂覆合适的黏着剂使这些结构与织物基材接合。
总所周知，黏着剂包含聚氨酯(pu)树脂，其是通过异氰酸酯与醚类多元醇及/或酯类多元醇进行反应，反应过程中需使用有机溶剂，例如苯类溶剂、酮类溶剂或其两者混合使用，固成分一般介于25～35％，并视情况使用链延长剂，包含二醇类，如1,4-丁二醇、乙二醇、甘醇、1,6-己二醇等，所制得的聚氨酯树脂属于溶剂型聚氨酯(pu)树酯。
前述的传统溶剂型聚氨酯pu树脂的主链结构为聚氨基甲酸酯链，是由软链段和硬链段所组成的聚合物。因本身特有的结构特性，聚胺甲酸酯基团中的h原子不易以化学键的方式与其他基团(例如染料分子之基团)结合，只能以弱化学作用力(例如氢键或凡得瓦尔力等)结合。因此，当欲将染料分子引入聚氨酯树脂时，染料分子纵使进入到聚氨酯结构内，仍无法以聚氨基甲酸酯主链稳固结合；反之，多数染料分子仅能以弱化学作用力吸附在聚氨酯的孔隙或表面上，导致聚氨酯分子内的染料分子含量甚低，故有难染色、着色性差、均染性差、色牢度差等缺陷。此外，传统溶剂型pu树脂黏着剂的缺点在于，生产及/或使用过程中使用有害溶剂，对环境、生产者及使用者均可能造成危害。另一缺点在于，以溶剂型pu树脂黏着剂接合基材与结构时，因其耐水解能力有限，长期的接合牢固性与稳定性仍有改良空间。因此，对于可解决上述缺陷的pu树脂黏着剂仍有需求。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出一种无溶剂聚氨酯树脂黏着剂的制造方法及其用途，使用醚类或酯类多元醇制备的改性异氰酸酯与醚类或酯类多元醇反应，制备不含溶剂之无溶剂聚氨酯树脂黏着剂。
实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供了一种制备改性异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
i)提供至少一种异氰酸酯；
ii)与至少一种多元醇及视需要选用的链延长剂反应，以产生包含氨基甲酸酯基的改性异氰酸酯；且
iii)降温由步骤ii)所获得的混合物，以制得该改性异氰酸酯。
优选地，所述至少一种多元醇包含醚类多元醇、酯类多元醇或其组合；
优选地，所述醚类多元醇选自聚氧化乙二醇、聚氧化丙烯二醇及其组合；
优选地，所述酯类多元醇选自脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇及其组合；
优选地，所述至少一种多元醇还包含烃类多元醇；所述烃类多元醇选自烷类多元醇、烯类多元醇、芳香族多元醇及其组合；
优选地，所述步骤i)至iii)中所涉及的反应物均不含挥发性有机溶剂。
优选地，所述步骤i)中另外添加一或多种选自由抗氧化剂、催化剂及链延长剂所组成的添加剂，并于步骤ii)之前将所述异氰酸酯与所述添加剂形成混合物。
优选地，所述的一种制备改性异氰酸酯的方法，还包括下列一种或多种条件：
将所述改性异氰酸酯加热至室温至75℃；
将所述多元醇加热至室温至75℃；
使步骤ii)在室温至75℃下的温度进行；
所述异氰酸酯与所述多元醇的用量系以nco/oh的摩尔比为至少大于3的方式调配；
添加催化剂；及
使用链延长剂。
第二方面，本发明提供了一种制备醚类或酯类多元醇的方法，包括以下步骤：
i)将至少一种聚酯或聚醚多元醇及视需要选用的稳定剂或其组合予以混合；
ii)将步骤i)所得的混合物于减压环境下加热搅拌，使得该混合物混合均匀并脱水；
iii)降温步骤ii)所获得的混合物，以制得所述醚类或酯类多元醇。
第三方面，本发明提供了一种制备无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂的方法，包含将第一方面中所制得的改性异氰酸酯与第二方面中所制得的醚类或酯类多元醇反应的步骤。
第四方面，本发明提供了一种根据第三方面所制得无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂的用途，所述无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂用作黏扣带的黏着剂，所述黏扣带包含基材层及黏扣结构层。
优选地，所述基材层为自织物基质层、絮片基质层、纤维基质层或箔基质层；所述无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂涂覆于所述基材层上。
优选地，所述无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂是以80至200g/m2的施用量经由刀涂或辊涂涂布。
第五方面，本发明提供了一种黏扣带，包括由第三方面所制得无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂。
作为本发明的进一步改进，所述。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
相较于溶剂型pu树脂黏着剂，本发明的无溶剂聚氨酯树脂黏着剂在生产过程中，通过导入可与染料结合的基团，改善染色性，并选用合适的醚类多元醇或小分子醇类物质，提升染料渗透的效果；此外生产过程中不使用有机溶剂，成品无溶剂释放及无溶剂残留问题，因此对环境友善；且相较于溶剂型pu树脂，具有染色性、耐水解性更佳等等优点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，本发明所揭示的每个态样及每个实施例意欲与所有其他所揭示的本发明态样及实施例个别地组合及组合成其所有可能的组合。
除非上下文另外明确规定，否则单数形式「一」及「该」包括复数。除非另外主张，否则使用本发明所提供的任何及所有实例或例示性语言(例如「诸如」)仅为了更好地说明本发明，而不对本发明的保护范畴形成限制。本发明说明书中的语言不应解释为指示任何未主张的要素为实施本发明所必需。
应了解在此说明书中所引用的任何数值范围欲包含其内所涵括的所有次范围。例如，从「50℃至70℃」的范围包括陈述的最小数值50℃及陈述的最大数值70℃之间所有的次范围(如从58℃至67℃、53℃至62℃、60℃或68℃)且包含该两数值，亦即包含等于或大于50℃之最小值以及等于或小于70℃之最大值之范围。因为所揭示的数值范围是连续的，因此他们包含最小值和最大值之间的每个数值。除非另加说明，否则此说明书中指明的各种数值范围是概略值。
名词定义
本发明中所使用的「异氰酸酯」一词是指带有-nco官能基的分子。「多元异氰酸酯」一词意欲涵盖带有两个或两个以上异氰酸酯基的分子。为表达方便，亦可使用「二异氰酸酯」、「三异氰酸酯」等用语特定指述分子中所包含异氰酸酯基团的数目。
本发明中所使用的「改性异氰酸酯」是指结构中至少一部分异氰酸酯基已与其他官能化合物(例如醇类等)进行反应的异氰酸酯。
本发明中所使用的「聚氨酯」一词是指包含氨基甲酸酯单元的寡聚物或聚合物。
本发明中所使用的「氨基甲酸酯」一词系指带有
本发明中所使用的「烃基」一词是指主结构中仅包含碳原子及氢原子的有机基团，例如烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、碳芳基等基团。本发明中所使用的烃基或其具体态样可为未经取代者，或可视情况经适当的取代基取代，例如可经卤素、硝基、羟基、氰基、烷基等基团取代。
本发明中所使用的「烷基」一词是指衍生自通式为cnh2n+2的烷类分子的基团，且包含具有支链者。烷基的实例例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、c5-烷基及異構體、c6-烷基及異構體、c7-烷基及異構體、含有八个或八个以上碳原子的烷基及其异构体。
本发明中所使用的「环烷基」一词是指衍生自结构中具有环且完全饱和烃类分子的基团。环烷基的实例例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、甲基环丁基、环己基及其他含有六个或六个以上碳原子之环烷基及其异构体。
本发明中所使用的「烯基」一词是指衍生自烷基分子中一或多组碳-碳单键由双键取代的分子的基团。烯基的实例例如但不限于乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、丙烯-3-基、丙二烯基及其他含有四个或四个以上碳原子的烯基及其异构体。
本发明中所使用的「环烯基」一词是指衍生自结构中具有环且至少具有一个碳-碳双键的烃类分子的基团。环烯基的实例例如但不限于环丙烯基、环丁烯基及其他含有四个或四个以上碳原子的环烯基及其异构体。
本发明中所使用的「炔基」一词是指衍生自烷基分子中一或多组碳-碳单键由叁键取代的分子的基团。烯基的实例例如但不限于乙炔基、丁炔基及其异构体及其他含有四个或四个以上碳原子的炔基及其异构体。
本发明中所使用的「碳芳香基」一词是指衍生自具有芳香性烃类分子的基团。碳芳香基的实例可为单环族，例如苯基；双环族，例如联苯基、萘基；或多环族，例如蒽基、菲基等。
本发明中所使用的「伸某基」是指经二价连接于其他结构的烃类基团。例如，「伸烷基」表示由烷类分子衍生的二价基团。
本发明中所使用的「醇」一词系指分子结构中具有至少一个-oh基团的分子。「多元醇」一词是指结构中包含两个或两个以上-oh基团的分子。为表达方便，亦可使用「二元醇」、「三元醇」等用语特定指述分子中所包含-oh基团的数目。
本发明中所使用的「醚类多元醇」是指结构中带有至少一个「-r-o-r'-」部分的多元醇，其中r与r'独立地为烃基，该o原子不直接与-oh相连接，举例可为聚醚多元醇。
本发明中所使用的「酯类多元醇」是指结构中至少带有一个「-r-c(＝o)o-r'-」部分的多元醇，其中r与r'独立地为烃基，举例可为聚酯多元醇，例如脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇或其组合等。
前述针对基团或分子的定义若有相互冲突之处，系以官能基的重要顺序先后命名之；命名规则亦可参照国际纯化学和应用化学联合会(iupac)颁布之规定。
第一方面
本发明提供了一种制备改性异氰酸酯的方法，所述改性异氰酸酯可藉由将异氰酸酯与烃类多元醇、醚类多元醇及/或酯类多元醇反应而制得。
本发明所使用的异氰酸酯种类包含芳香族系统和脂肪族系统。芳香族异氰酸酯举例而言包含二苯基甲烷二异氰酸酯，例如(但不限于)4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(例如mdi-50)；甲苯二异氰酸酯(tdi)，例如(但不限于)2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯等。脂肪族异氰酸酯举例而言包含异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)等。
本发明的多元醇例如可采用具有下列通式(1)的多元醇：
(ho)p-r1(1)
式中，r1可为衍生自直链或支链的烃基的p价基团，p为至少2的整数。
在醚类多元醇的态样中，r1包含至少一个-r-o-r'-部分。醚类多元醇的实例可以是聚醚多元醇，例如为聚氧化乙二醇、聚氧化丙烯二醇(ppg-400、ppg-1000、ppg-2000、ppg-3000)或其组合。
在酯类多元醇的态样中，r1包含至少一个-r-c(＝o)o-r'-部分，其中r与r'独立地为烃基。酯类多元醇的实例可例如为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇；聚邻苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇。
除了醚类或酯类多元醇以外，可视情况进一步使用烃类多元醇。举例言之，烃类多元醇可包含烷类多元醇(亦即于前述式(1)中r为烷类衍生的基团)，例如含碳数为2至20的烷类二元醇、三元醇、四元醇或更高官能度的多元醇，举例可为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、新戊四醇等；烯类多元醇(亦即于前述式(1)中r为烯类衍生之基团)，例如含碳数为2至20的烷类二元醇、三元醇或四元醇或更高官能度的多元醇，例如间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚a二羟乙基醚、双酚a二羟丙基醚；芳香族多元醇(亦即于前述式(1)中r为芳香族衍生的基团)，举例可为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚等。烃类多元醇亦可呈混合物形式，例如将一或多种烃类多元醇混合使用，或植物油及其衍生物，举例言之可包含蓖麻油及其所衍生的多元醇。
制备本发明的改性异氰酸酯，可通过将本发明的异氰酸酯与醚类多元醇及/或酯类多元醇，视情况进一步包含烃类多元醇，以合适的比例一次性掺合后，依需求添加添加剂，例如抗氧化剂、催化剂及/或链延长剂，且反应中未使用任何有机溶剂。可藉由nco滴定仪追踪nco变化，直到抵达反应终点(检测nco％前后差异<0.05)，其成品即为改性异氰酸酯。
异氰酸酯与酯类或醚类多元醇掺合的比例是基于所有原料所包含的异氰酸酯基与羟基的摩尔比，nco/oh，为至少2.5，较佳为至少3，更佳为至少3.5；nco/oh较佳为至多7，更佳为至多6，更佳为至多5；或nco/oh的范围是以前述端点所形成的合理范围。反应的温度范围可例如为室温至65℃、室温至75℃、55℃至75℃、65℃至75℃或前述端点所组成的合理范围，较佳于恒定的温度下进行反应；亦可于搅拌反应物的条件下反应。例如(但不限于)，可在使用芳香族异氰酸酯时以55至65℃的温度范围反应，及可在使用脂肪族异氰酸酯时以65至75℃温度范围反应。反应亦可在对反应为惰性的气体的存在下进行，例如在氮气、惰性气体、二氧化碳等环境下进行。反应时间取决于反应完成的程度，例如可为2至12小时，较佳为4至10小时，更佳为6至8小时，或此等范围内的任意时间点。据此，异氰酸酯基与多元醇反应后产生胺甲酸酯基，形成改性异氰酸酯。
催化剂的实例包含(但不限于)二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋等，可单一使用或混合使用。抗氧化剂的实例包含(但不限于)抗氧化剂1010(肆(3,5-二-第三丁基-4-羟基氢桂皮酸)新戊四醇酯)、抗氧化剂245(伸乙基双[β-(3-第三丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]双(氧基伸乙基)酯)等。链延长剂可为二醇类，实例包括(但不限于)1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇；或多元醇类，包括(但不限于)三羟甲基丙烷、新戊四醇等。
因此，在本发明的一种具体实施例中，本发明的改性异氰酸酯可由包含下步骤的方法制备：
i)提供至少一种异氰酸酯；
ii)在与至少一种多元醇及视需要选用的链延长剂反应，以产生包含氨基甲酸酯基的改性异氰酸酯；且
iii)降温步骤ii)所获得的混合物，以制得改性异氰酸酯。
在本发明实施例的一种具体实施方式中，在前述制备本发明的改性异氰酸酯的方法中，步骤i)至iii)中所涉的反应物实质上不含挥发性有机溶剂。
在本发明实施例的一种具体实施方式中，在前述制备本发明的改性异氰酸酯的方法中，进一步包含下列一或多种之条件：
将所述改性异氰酸酯加热至室温至65℃；
将该多元醇加热至室温至65℃；
使步骤ii)在室温至65℃下之温度进行；及
该异氰酸酯与该多元醇之用量系以nco/oh之摩尔比为至少大于3之方式调配。
视配方设计，添加催化剂加速反应速率。
视配方设计选用链延长剂种类。
第二方面
本发明提供了一种制备醚类或酯类多元醇的方法，可用于制备本发明的无溶剂聚氨酯的多元醇与前面制备改性异氰酸酯所使用的多元醇种类相同。依配方设计不同进行多元醇的混合使用，与改性异氰酸酯不同之处为未经pu化制程。成品黏度范围介于400～2500cps/25℃，例如介于400～800cps/25℃、1500～2500cps/25℃或前述端点所组成的合理范围等范围。
第三方面
本发明提供了一种制备无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂的方法，将本发明的改性异氰酸酯与醚类多元醇及/或酯类多元醇，所述醚类多元醇和酯类多元醇可以是第二方面中制的的，视加工应用需求，以100:75～100:100的比例进行混合，例如100:75、100:80、100:85、100:90、100:95、100:100等比例，两者均匀混合后即为无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂(即无溶剂聚氨酯pu)。
第四方面
本发明还提供了一种无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂的用途，本发明的无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂可用于黏扣带之上胶，例如将其上胶于黏扣带的织物基材与黏扣结构之间，用以接合两者，以获得具备良好系纱力、染色性能的黏扣带，并符合市场客户使用需求标准。
本发明的一种具体实施例中，所述无溶剂型聚氨酯(pu)树脂黏着剂系用做黏扣带的黏着剂，该黏扣带包含基材层及黏扣结构层。
本发明的一种具体实施例中，所述黏扣带的基材层为织物基质层、絮片基质层、纤维基质层或箔基质层。
本发明的一种具体实施例中，所述无溶剂型聚氨酯(pu)树脂黏着剂系涂覆于所述黏扣带的基材层上。
本发明的一种具体实施例中，所述无溶剂pu树脂系以80至200g/m2之施用量经由刀涂或辊涂涂布至基材层上。
第五方面
本发明还提供了一种黏扣带，包括由根据第三方面中所制得无溶剂型聚氨酯树脂黏着剂。
本发明的无溶剂pu树脂黏着剂，在上胶步骤后所形成的黏扣带具备良好的耐水解能力，且相较于以现有技术中的溶剂型pu树脂上胶的黏扣带，具备更优异的耐水解能力。例如，可将厚度均一的薄膜放入恒温恒湿试验机(测试条件为温度70℃、湿度95％)，维持六周的试验，取出薄膜裁切为长20mm*宽15mm尺寸，检测水解试验前后的抗拉强度，耐水解物性保持率(％)计算方式为(水解后抗拉强度/水解前抗拉强度)*100％，针对织物耐水解试验可参考astmd3690)。较佳地，经六周耐水解试验后，以本发明的无溶剂pu树脂黏着剂制备的黏扣带，物性保持率仍大于50％。
一般而言，溶剂型聚氨酯(pu)树脂无法单独使用，通常需与架桥剂(例如多异氰酸酯)并用，该多异氰酸酯种类包括tdi三聚体、tdi-tmp加成物或hdi三聚体等。而本发明的无溶剂型聚氨酯(pu)树脂中的组份，即改性异氰酸酯与醚类多元醇及/或酯类多元醇，于使用时混合并用，即可达成前述的优异与改良的性质。
以下以实例进一步阐明本发明之概念，下述实例非意欲限制本发明所欲保护之范围，仅用于使本发明所属技术领域中通常知识可更轻易明了本发明内容。
实施例
实例1a：
将聚氧化丙烯二醇50.3g以及蓖麻油及其衍生物多元醇335.26g、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯及与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物540g及抗氧化剂10101.845g，加入反应容器中，通入氮气加热至55～65℃并搅拌混和。藉由nco滴定仪追踪nco变化，直到nco％前后差异<0.05，即达反应终点，当所有多元醇与异氰酸酯完全反应后，反应产物为改性异氰酸酯。
实例1b：
将聚己二酸己二醇酯二醇240g、聚氧化丙烯二醇96.3g、六亚甲基二异氰酸酯366g及抗氧化剂10101.76g，加入反应容器中，通入氮气加热至65～75℃并搅拌混和，藉由nco滴定仪追踪nco变化，直到nco％前后差异<0.05，即达反应终点，当所有多元醇与异氰酸酯完全反应后，反应产物为改性异氰酸酯。
实例2：
将聚氧化丙烯二醇440.56g、聚己二酸己二醇酯二醇572.72g、抗氧化剂10105.06g、催化剂辛酸亚锡0.15～0.25g加入反应容器中，通入氮气加热至45～55℃并搅拌混和。当所有多元醇皆混合均匀后，即达反应终点。
实例3：
将实例1a所制备的改性异氰酸酯和实例2所制备的多元醇混合物，以下表所示的比例混合充分搅拌后，即为无溶剂型产品成品。
比较两者耐水解物性保持率之差异，结果如下表1所示。
表1：利用本发明的无溶剂pu树脂与溶剂型pu树脂上胶于黏扣织带
其中，溶剂型产品中组份的混合比例为溶剂型聚氨酯pu:多异氰酸酯(架桥剂)；无溶剂型产品中组份混合比例为改性异氰酸酯:醚类多元醇及/或酯类多元醇。
由表1的内容可证实，基于本发明由改性异氰酸酯与多元醇反应制得的无溶剂pu树脂，因所使用酯类多元醇或醚类多元醇原料为多官能度，故作为黏着剂固化时可产生较高的交联度，因此可有效地提高耐水解6周后的物性保持率(使用无溶剂pu树脂黏着剂制备的黏扣带，物性保持率仍大于50％，然而使用溶剂型pu树脂黏着剂制备的黏扣带，物性保持率仅为10％左右)，此意谓着在室内或户外环境耐候性较佳。
非基于理论限制，相信藉由本发明酯类或醚类制备的改性异氰酸酯与酯类或醚类多元醇反应制得的无溶剂pu树脂，可确保优异的耐水解特性、耐候性。
实例4：
对织物染色的方式可使用前染整，即先将织物染色后，再涂布无溶剂或溶剂型胶水，此种染色方法，其染色效果仅跟织物与染料的交互作用有关；或为后染整，即先将织物涂布无溶剂或溶剂型胶水后，再进行染色，此种染色方法，其染色效果除了跟织物有关以外，亦与胶水是否具备染色性能相关。
本发明所提供的无溶剂聚氨酯树脂，导入可与染料结合的基团。例如，以化学固色方式而言，可导入活性氢以与活性染料分子产生化学键结；以物理固色方式而言，可藉由氨酯基团增进与染料分子的氢键亲和力，提升成品染色能力，赋予其后染整性能，藉此提升产品操作灵活性。此外，由本发明所制得的无溶剂聚氨酯树脂，应用于黏扣带时，所制得的产品手感可藉由调整改性异氰酸酯配方组成，呈现柔软或硬挺的特性；然而，以一般溶剂型pu制得的黏扣带通常仅能获得硬挺度较高的产品。因此，本发明的无溶剂聚氨酯树脂的应用范围较溶剂型pu广泛。
此外，本发明的无溶剂聚氨酯树脂，可依最终应用调整组份混合的比例。另一方面，本发明的无溶剂聚氨酯树脂，在合成过程中并未使用有机溶剂，因而符合现今对环保的要求，以及符合政府政策法规。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。