本发明涉及涂料领域，具体涉及水性涂料的制备，特别是涉及一种自清洁水性氟碳建筑涂料及制备方法。
背景技术：
传统溶剂型涂料在其制造和使用过程中含有大量的有机挥发物（简称voc），给环境带来了或多或少的污染和破坏，对人体造成了损害。涂料的发展在不断改善人类物质生产、生活需求的同时，也使环境迅速恶化。水性涂料所用的树脂是以水为载体合成的，目前广泛应用的有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料等。与溶剂型涂料相比,它最大的优点就是voc含量较低、无异味、不燃烧且毒性低,但它也存在耐水性和耐溶剂性差、硬度低、光泽和丰满度差以及干燥速度慢、与基材附着力弱等缺点。
近年来，氟碳涂料广泛应用于建筑、防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施等领域、具有极大的应用价值。氟碳涂料主要是指以纯氟树脂或经过改性后的氟树脂为主要成膜物质的具有特殊功能的涂料，表现出卓越的双疏性、耐候性、耐久性、耐酸碱性、耐腐性、绝缘性和非黏附性等，是一种优秀的新型特种涂料。
中国发明专利申请号201610954435.9公开了一种自清洁水性氟碳涂料的制备方法，属于涂料制备技术领域。该发明先利用钛酸四丁酯、乙酰丙酮乙醇溶液、正硅酸乙酯等混合制得溶胶，随后将其陈化过滤，所得滤渣经干燥、研磨、煅烧制得经sio2改性二氧化钛纳米粉体，再通过十三氟辛基三乙氧基硅烷对其进行双疏化处理，最后将水性氟碳乳液树脂、滑石粉，双疏化处理改性二氧化钛及助剂混合均匀，即可得自清洁水性氟碳涂料。
中国发明专利申请号200610029160.4公开了一种荷叶效应自清洁氟碳涂料。该自清洁氟碳涂料主要由有机硅改性氟碳树脂、固化剂、疏水粒子、颜料、填料、助剂和溶剂组成。各组分的重量比为有机硅改性氟树脂:固化剂:疏水粒子:颜料:填料:助剂:混合溶剂＝1:0.1~0.3:0.03~0.1:0~0.35:0~0.1:0.01~0.05:0.1~0.3。
中国发明专利申请号201710977587.5公开了一种自清洁氟碳漆的制备方法。该发明中水解的氟硅烷与二氧化钛混合并高速分散，得到表面改性的二氧化钛纳米颗粒，然后清漆与纳米碳管分散液混合、微固化得到自清洁氟碳漆，氟硅烷将二氧化钛颗粒与氟碳树脂的结合作用增大，氟硅烷分子在酸性条件下水解，由于氢键作用，水解后的氟硅烷分子吸附在二氧化钛纳米颗粒表面，氟硅烷分子中的碳链由于受氟原空间屏障效应的保护，其他原子不易侵入，所以氟硅烷具有很好的化学稳定性和低表面自由能，氟硅烷表面包覆层减小了tio2纳米颗粒对水的范德华力及氢键的作用，极大增大漆膜表面的接触角，从而表现出超疏水性，可以显著提高耐玷污性，应用前景广阔。
中国发明专利申请号200610029163.8公开了一种自清洁氟碳树脂涂料及其制备方法。主要步骤包括：先将二异氰酸酯与三元醇反应到一定程度，再加入计量的聚乙二醇单醚进行反应制得支化改性的二异氰酸酯，然后将改性二异氰酸酯与氟碳树脂反应，在氟碳树脂上引入亲水分子基团，获得一种自清洁氟碳树脂。将该自清洁氟碳树脂按常规方法配制成涂料，其亲水分子基团在施工后向涂层表面迁移，使涂膜表面亲水化，从而具备自清洁功能；同时氟碳树脂在涂层底部形成致密涂膜，防止污染物随雨水进入涂膜内部形成永久污染。
根据上述，现有方案中的氟碳涂料以溶剂型为主，涂料中含有甲苯、二甲苯和乙苯等有机溶剂以及游离二异氰酸酯等对人体有害的物质，产品在生产运输以及仓储过程中的防火要求非常严格，投入的人力和物力较高，且该类涂料自清洁功能性较差。
技术实现要素：
针对目前应用较广的水性氟碳涂料不具有自清洁功能，耐污性和抗菌性较差，形成漆膜耐磨性较差，且涂料中含有的有毒溶剂成分会对人体环境造成损害的缺陷，本发明提出一种自清洁水性氟碳建筑涂料及制备方法，从而显著改善了氟碳涂料的光学性能、抗老化性能、耐洗性的同时，并具有优异的自清洁功能。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种自清洁水性氟碳建筑涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅分散于水中，制成胶液，然后加入可溶于水的醇，再加入硅烷偶联剂形成疏水微粒，然后加入表面活性剂、氢氧化铝胶体，形成包覆膜，制得纳米二氧化硅乳液a；
（2）将羟乙基纤维素溶于水中，制得溶液b；
（3）将润湿分散剂、乳液a混合均匀，制得溶液c；
（4）将溶液b、溶液c、无机颜料和水在室温下混合均匀，加入研磨后的无机填料，制得浆料d；
（5）在搅拌状态下，向浆料d中再次加入润湿分散剂，并与消泡剂、杀菌剂、水性氟碳乳液、成膜助剂、增稠剂、水混合均匀，制得自清洁水性氟碳建筑涂料。
优选的，步骤（1）所述纳米二氧化硅乳液a中，纳米二氧化硅15~20重量份、水47~62重量份、可溶于水的醇5~8重量份、硅烷偶联剂3~5重量份、表面活性剂3~5重量份、氢氧化铝胶体12~15重量份。
优选的，步骤（2）所述溶液b中，羟乙基纤维素20~30重量份、水70~80重量份。
优选的，步骤（3）所述溶液c中，润湿分散剂2~5重量份、纳米二氧化硅乳液a75~93重量份。
优选的，步骤（4）所述浆料d中，溶液b10~20重量份、溶液c25~35重量份、无机颜料2~4重量份、水31~58重量份、无机填料5~10重量份。
优选的，步骤（5）所述建筑涂料中，浆料d30~40重量份、润湿分散剂1~2重量份、消泡剂1~2重量份、杀菌剂1~3重量份、水性氟碳乳液3~8重量份、成膜助剂1~2重量份、增稠剂1~2重量份、水36~60重量份。所述水性氟碳乳液的质量浓度为15%。
优选的，所述可溶于水的醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述表面活性剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠中的至少一种。
优选的，所述润湿分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚乙二醇中的至少一种。
优选的，所述无机颜料为金红石钛白、氧化铁黄、氧化铁红中的至少一种。
优选的，所述无机填料为绢云母粉、高岭土、重质碳酸钙中的至少一种。
优选的，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的至少一种。
优选的，所述杀菌剂为代森铵、敌锈钠、福美锌、代森锌、代森锰锌、福美双中的至少一种。
优选的，所述成膜助剂为乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇特丁醚、三丙二醇二甲醚、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚中的至少一种。
优选的，所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的至少一种。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的自清洁水性氟碳建筑涂料。在纳米二氧化硅在水中的胶体溶液中加入可溶于水的醇，再加入具有亲水亲油两性结构的硅烷偶联剂，其分子一端的基团可与纳米纳米二氧化硅的硅醇基反应形成牢固的化学键，另一基团则具有亲油性。使纳米二氧化硅与硅烷偶联剂结合成一种疏水性微粒，再加入适宜制取水包油乳液的表面活性剂，和氢氧化铝胶体,使表面活性剂的亲油基一端吸附在与硅烷偶联剂反应生成的疏水型纳米纳米二氧化硅微粒上，形成一包覆膜，使其能较好地分散于水性溶剂中，制得纳米二氧化硅乳液a；接着将羟乙基纤维素与水混合溶解得溶液b；将润湿分散剂和上述纳米二氧化硅乳液a混合均匀制得溶液c；将溶液b、溶液c、无机颜料、填料和水于室温下混合均匀，并加入研磨后的无机填料制得浆料d；最后在搅拌状态下，在浆料d中再次加入润湿分散剂、消泡剂及杀菌剂、水性氟碳乳液、成膜助剂、增稠剂、水，混合搅拌均匀，得到产品。
本发明提供了一种自清洁水性氟碳建筑涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出形成疏水型微粒制备自清洁水性氟碳建筑涂料的方法。
2、通过用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅乳液，进一步加入氢氧化铝胶体，使纳米纳米二氧化硅与所述硅烷偶联剂结合为一种疏水型微粒，再将疏水型微粒用表面活性剂包覆而分散于水中，与水性氟碳涂料相结合，极大改善了氟碳涂料的光学性能、抗老化性能和耐洗性能。
3、本发明制得的水性氟碳建筑涂料，具有优异的自洁性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将纳米二氧化硅分散于水中，制成胶液，然后加入可溶于水的醇，再加入硅烷偶联剂形成疏水微粒，然后加入表面活性剂、氢氧化铝胶体，形成包覆膜，制得纳米二氧化硅乳液a；纳米二氧化硅乳液a中，纳米二氧化硅17重量份、水55重量份、可溶于水的醇7重量份、硅烷偶联剂4重量份、表面活性剂4重量份、氢氧化铝胶体13重量份；
（2）将羟乙基纤维素溶于水中，制得溶液b；溶液b中，羟乙基纤维素26重量份、水74重量份；
（3）将润湿分散剂、纳米二氧化硅乳液a混合均匀，制得溶液c；溶液c中，润湿分散剂3重量份、纳米二氧化硅乳液a86重量份；
（4）将溶液b、溶液c、无机颜料和水在室温下混合均匀，加入研磨后的无机填料，制得浆料d；浆料d中，溶液b16重量份、溶液c29重量份、无机颜料3重量份、水45重量份、无机填料7重量份；
（5）在搅拌状态下，向浆料d中再次加入润湿分散剂，并与消泡剂、杀菌剂、水性氟碳乳液、成膜助剂、增稠剂、水混合均匀，制得自清洁水性氟碳建筑涂料；建筑涂料中，浆料d36重量份、润湿分散剂1重量份、消泡剂1重量份、杀菌剂2重量份、水性氟碳乳液5重量份、成膜助剂1重量份、增稠剂2重量份、水49重量份；所述水性氟碳乳液的质量浓度为15%。
可溶于水的醇为甲醇；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；表面活性剂为烷基磺酸钠；润湿分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；无机颜料为金红石钛白；无机填料为绢云母粉；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚；杀菌剂为代森铵；成膜助剂为乙二醇单丙醚；增稠剂为甲基纤维素。
实施例2
制备过程为：
（1）将纳米二氧化硅分散于水中，制成胶液，然后加入可溶于水的醇，再加入硅烷偶联剂形成疏水微粒，然后加入表面活性剂、氢氧化铝胶体，形成包覆膜，制得纳米二氧化硅乳液a；纳米二氧化硅乳液a中，纳米二氧化硅15重量份、水62重量份、可溶于水的醇5重量份、硅烷偶联剂3重量份、表面活性剂3重量份、氢氧化铝胶体12重量份；
（2）将羟乙基纤维素溶于水中，制得溶液b；溶液b中，羟乙基纤维素20重量份、水80重量份；
（3）将润湿分散剂、纳米二氧化硅乳液a混合均匀，制得溶液c；溶液c中，润湿分散剂2重量份、纳米二氧化硅乳液a93重量份；
（4）将溶液b、溶液c、无机颜料和水在室温下混合均匀，加入研磨后的无机填料，制得浆料d；浆料d中，溶液b10重量份、溶液c25重量份、无机颜料2重量份、水58重量份、无机填料5重量份；
（5）在搅拌状态下，向浆料d中再次加入润湿分散剂，并与消泡剂、杀菌剂、水性氟碳乳液、成膜助剂、增稠剂、水混合均匀，制得自清洁水性氟碳建筑涂料；建筑涂料中，浆料d30重量份、润湿分散剂1重量份、消泡剂1重量份、杀菌剂1重量份、水性氟碳乳液3重量份、成膜助剂1重量份、增稠剂1重量份、水60重量份；所述水性氟碳乳液的质量浓度为15%。
可溶于水的醇为乙醇；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；表面活性剂为烷基苯磺酸钠；润湿分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；无机颜料为氧化铁黄；无机填料为高岭土；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；杀菌剂为敌锈钠；成膜助剂为乙二醇单丁醚；增稠剂为羟丙基甲基纤维素。
实施例3
制备过程为：
（1）将纳米二氧化硅分散于水中，制成胶液，然后加入可溶于水的醇，再加入硅烷偶联剂形成疏水微粒，然后加入表面活性剂、氢氧化铝胶体，形成包覆膜，制得纳米二氧化硅乳液a；纳米二氧化硅乳液a中，纳米二氧化硅20重量份、水47重量份、可溶于水的醇8重量份、硅烷偶联剂5重量份、表面活性剂5重量份、氢氧化铝胶体15重量份；
（2）将羟乙基纤维素溶于水中，制得溶液b；溶液b中，羟乙基纤维素30重量份、水70重量份；
（3）将润湿分散剂、纳米二氧化硅乳液a混合均匀，制得溶液c；溶液c中，润湿分散剂5重量份、纳米二氧化硅乳液a75重量份；
（4）将溶液b、溶液c、无机颜料和水在室温下混合均匀，加入研磨后的无机填料，制得浆料d；浆料d中，溶液b20重量份、溶液c35重量份、无机颜料4重量份、水31重量份、无机填料10重量份；
（5）在搅拌状态下，向浆料d中再次加入润湿分散剂，并与消泡剂、杀菌剂、水性氟碳乳液、成膜助剂、增稠剂、水混合均匀，制得自清洁水性氟碳建筑涂料；建筑涂料中，浆料d40重量份、润湿分散剂2重量份、消泡剂2重量份、杀菌剂3重量份、水性氟碳乳液8重量份、成膜助剂2重量份、增稠剂2重量份、水36重量份；所述水性氟碳乳液的质量浓度为15%。
可溶于水的醇为丙醇；硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；表面活性剂为烷基萘磺酸钠；润湿分散剂为聚乙二醇；无机颜料为氧化铁红；无机填料为重质碳酸钙；消泡剂为聚氧丙烯甘油醚；杀菌剂为福美锌；成膜助剂为二乙二醇单甲醚；增稠剂为羧甲基纤维素钠。
实施例4
制备过程为：
（1）将纳米二氧化硅分散于水中，制成胶液，然后加入可溶于水的醇，再加入硅烷偶联剂形成疏水微粒，然后加入表面活性剂、氢氧化铝胶体，形成包覆膜，制得纳米二氧化硅乳液a；纳米二氧化硅乳液a中，纳米二氧化硅16重量份、水58重量份、可溶于水的醇6重量份、硅烷偶联剂4重量份、表面活性剂3重量份、氢氧化铝胶体13重量份；
（2）将羟乙基纤维素溶于水中，制得溶液b；溶液b中，羟乙基纤维素22重量份、水78重量份；
（3）将润湿分散剂、纳米二氧化硅乳液a混合均匀，制得溶液c；溶液c中，润湿分散剂3重量份、纳米二氧化硅乳液a87重量份；
（4）将溶液b、溶液c、无机颜料和水在室温下混合均匀，加入研磨后的无机填料，制得浆料d；浆料d中，溶液b12重量份、溶液c27重量份、无机颜料3重量份、水52重量份、无机填料6重量份；
（5）在搅拌状态下，向浆料d中再次加入润湿分散剂，并与消泡剂、杀菌剂、水性氟碳乳液、成膜助剂、增稠剂、水混合均匀，制得自清洁水性氟碳建筑涂料；建筑涂料中，浆料d32重量份、润湿分散剂1重量份、消泡剂1重量份、杀菌剂2重量份、水性氟碳乳液4重量份、成膜助剂1重量份、增稠剂1重量份、水55重量份；所述水性氟碳乳液的质量浓度为15%。可溶于水的醇为甲醇；硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；表面活性剂为烷基磺酸钠；润湿分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；无机颜料为金红石钛白；无机填料为绢云母粉；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚；杀菌剂为代森锌；成膜助剂为二乙二醇单乙醚；增稠剂为羟乙基纤维素。
实施例5
制备过程为：
（1）将纳米二氧化硅分散于水中，制成胶液，然后加入可溶于水的醇，再加入硅烷偶联剂形成疏水微粒，然后加入表面活性剂、氢氧化铝胶体，形成包覆膜，制得纳米二氧化硅乳液a；纳米二氧化硅乳液a中，纳米二氧化硅18重量份、水52重量份、可溶于水的醇7重量份、硅烷偶联剂5重量份、表面活性剂4重量份、氢氧化铝胶体14重量份；
（2）将羟乙基纤维素溶于水中，制得溶液b；溶液b中，羟乙基纤维素27重量份、水73重量份；
（3）将润湿分散剂、纳米二氧化硅乳液a混合均匀，制得溶液c；溶液c中，润湿分散剂4重量份、纳米二氧化硅乳液a80重量份；
（4）将溶液b、溶液c、无机颜料和水在室温下混合均匀，加入研磨后的无机填料，制得浆料d；浆料d中，溶液b17重量份、溶液c33重量份、无机颜料4重量份、水37重量份、无机填料9重量份；
（5）在搅拌状态下，向浆料d中再次加入润湿分散剂，并与消泡剂、杀菌剂、水性氟碳乳液、成膜助剂、增稠剂、水混合均匀，制得自清洁水性氟碳建筑涂料；建筑涂料中，浆料d37重量份、润湿分散剂2重量份、消泡剂2重量份、杀菌剂2重量份、水性氟碳乳液7重量份、成膜助剂2重量份、增稠剂2重量份、水42重量份；所述水性氟碳乳液的质量浓度为15%。
可溶于水的醇为乙醇；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；表面活性剂为烷基苯磺酸钠；润湿分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；无机颜料为氧化铁黄；无机填料为高岭土；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；杀菌剂为代森锰锌；成膜助剂为三乙二醇单甲醚；增稠剂为甲基纤维素。
实施例6
制备过程为：
（1）将纳米二氧化硅分散于水中，制成胶液，然后加入可溶于水的醇，再加入硅烷偶联剂形成疏水微粒，然后加入表面活性剂、氢氧化铝胶体，形成包覆膜，制得纳米二氧化硅乳液a；纳米二氧化硅乳液a中，纳米二氧化硅18重量份、水54重量份、可溶于水的醇6重量份、硅烷偶联剂4重量份、表面活性剂4重量份、氢氧化铝胶体14重量份；
（2）将羟乙基纤维素溶于水中，制得溶液b；溶液b中，羟乙基纤维素25重量份、水75重量份；
（3）将润湿分散剂、纳米二氧化硅乳液a混合均匀，制得溶液c；溶液c中，润湿分散剂4重量份、纳米二氧化硅乳液a84重量份；
（4）将溶液b、溶液c、无机颜料和水在室温下混合均匀，加入研磨后的无机填料，制得浆料d；浆料d中，溶液b15重量份、溶液c30重量份、无机颜料3重量份、水44重量份、无机填料8重量份；
（5）在搅拌状态下，向浆料d中再次加入润湿分散剂，并与消泡剂、杀菌剂、水性氟碳乳液、成膜助剂、增稠剂、水混合均匀，制得自清洁水性氟碳建筑涂料；建筑涂料中，浆料d35重量份、润湿分散剂1重量份、消泡剂1重量份、杀菌剂2重量份、水性氟碳乳液6重量份、成膜助剂1重量份、增稠剂2重量份、水48重量份；所述水性氟碳乳液的质量浓度为15%。
可溶于水的醇为丙醇；硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；表面活性剂为烷基萘磺酸钠；润湿分散剂为聚乙二醇；无机颜料为氧化铁红；无机填料为重质碳酸钙；消泡剂为聚氧丙烯甘油醚；杀菌剂为福美双；成膜助剂为丙二醇特丁醚；增稠剂为羟丙基甲基纤维素。
对比例1
制备过程为：
（1）将纳米二氧化硅分散于水中，制成胶液，然后加入可溶于水的醇，再加入硅烷偶联剂形成疏水微粒，然后加入表面活性剂，制得纳米二氧化硅乳液a；纳米二氧化硅乳液a中，纳米二氧化硅18重量份、水54重量份、可溶于水的醇6重量份、硅烷偶联剂4重量份、表面活性剂4重量份；
（2）将羟乙基纤维素溶于水中，制得溶液b；溶液b中，羟乙基纤维素25重量份、水75重量份；
（3）将润湿分散剂、纳米二氧化硅乳液a混合均匀，制得溶液c；溶液c中，润湿分散剂4重量份、纳米二氧化硅乳液a84重量份；
（4）将溶液b、溶液c、无机颜料和水在室温下混合均匀，加入研磨后的无机填料，制得浆料d；浆料d中，溶液b15重量份、溶液c30重量份、无机颜料3重量份、水44重量份、无机填料8重量份；
（5）在搅拌状态下，向浆料d中再次加入润湿分散剂，并与消泡剂、杀菌剂、水性氟碳乳液、成膜助剂、增稠剂、水混合均匀，制得自清洁水性氟碳建筑涂料；建筑涂料中，浆料d35重量份、润湿分散剂1重量份、消泡剂1重量份、杀菌剂2重量份、水性氟碳乳液6重量份、成膜助剂1重量份、增稠剂2重量份、水48重量份；所述水性氟碳乳液的质量浓度为15%。
可溶于水的醇为丙醇；硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；表面活性剂为烷基萘磺酸钠；润湿分散剂为聚乙二醇；无机颜料为氧化铁红；无机填料为重质碳酸钙；消泡剂为聚氧丙烯甘油醚；杀菌剂为福美双；成膜助剂为丙二醇特丁醚；增稠剂为羟丙基甲基纤维素。
对比例1未采用氢氧化铝胶体处理纳米二氧化硅。
测试方法为：
将实施例1-6、对比例1制得的涂料均匀涂敷于混凝土表面，涂覆平均厚度为0.25mm，采用接触角测试仪分别测得水接触角及油接触角，然后试样在水中浸泡8h，取出后鼓风干燥，以此为一个循环，循环10次后再次测试水接触角及油接触角。如表1所示。
表1：