本发明属于材料领域，具体涉及一种用于汽车燃油箱耐渗透的涂层及制备方法。
背景技术：
汽车轻量化已成为汽车工业的重要发展趋势，这一趋势使得塑料在汽车上的应用大量增加。随着全球环境的日益恶化，世界上许多国家纷纷采取措施来降低污染，其中包括对汽车尾气排放量和燃油泄漏量的限制。汽车环保法规的日益严格必然对汽车的燃油系统提出了更高的要求，作为汽车燃油系统中一个非常关键的部件，汽车燃油箱则起着极为重要的作用。
与金属燃油箱相比，塑料燃油箱最明显的好处有三点：一是重量轻。当发动机功率一定时，汽车重量越轻，有效承载量就越大。由于塑料的相对密度仅为金属的1/7左右，所以与同容积的金属燃油箱相比，重量可以降低1/3至一半左右。二是造型随意。现代汽车外型越来越紧凑，由于制造塑料燃油箱采用一次吹塑成型，可以做成形状复杂的异形燃油箱。因此可以在汽车总体布置已经确定的情况下，使燃油箱形状迁就空间位置，充分利用底盘剩余的空间。三是安全性高。金属燃油箱在发生火灾时很容易发生爆炸，危险性大。由于塑料燃油箱采用高分子量聚乙烯材料制造，热传导性很低，仅为金属的1%。同时高分子量聚乙烯富有弹性，又具有刚性，当发生撞击与摩擦时不易发生火花。即使汽车不慎着火了，也不会因塑料燃油箱受热膨胀而发生爆炸，车上乘客有充分的时间转移。
目前，由于轻量化的要求，塑料燃油箱已广泛使用，但在长期使用后，会出现强度下降、漏油量升高的问题。因此，解决塑料燃油箱的渗透性成为当前的重要目标。
公开（公告）号cn103694853b公开了一种车用油箱内壁涂料，该涂料由主剂和固化剂组成，其中主剂与固化剂的重量份数为100：20～100：50。根据选用不同固化剂比例组合的配方，油漆中树脂当量值不同，所确定的重量份数为100：25-45。特别优选的两组配比其重量份数分别为100：25；100：30；100:45。所述的主剂、固化剂包括下列重量份数的原料：主剂：环氧树脂40-62、高官能度环氧树脂5-8、酚醛改性环氧树脂5-25、流平剂0.5-1.0、润湿剂0.5-1.0、消泡剂0.3-0.5、附着力促进剂0.3-1.0、抗溶剂渗透剂2-5、溶剂20-40。固化剂：酚醛胺15-25、脂环胺60-75、芳香胺5-8、稳定剂1-3。
所述车用油箱内壁涂料的制备方法，包括如下步骤：
1．主剂制备：
a、树脂制备：将环氧树脂、高官能度环氧树脂、酚醛改性环氧树脂及配方中70%的溶剂加入反应釜内，拧紧釜盖，将冷凝器通入循环水，开启反应釜夹套蒸汽阀门加热，用1.5h-2h加热至90℃保持2-3h，在保持过程中间断点动搅拌数次，至树脂溶化开动搅拌，保持至工艺要求的时间后降温至50℃以下。用阿玛虑机过滤装通备用。透明度1级；细度20μm以下。
b、制漆：加入制备好的树脂，分别加入消泡剂、流平剂、润湿剂、附着力促进剂、抗溶剂渗透剂。用溶剂调整至要求的粘度，用涂-4杯于23±2℃测定涂料粘度为15±2秒，固体含量为65±2%（低粘度涂料），过滤包装（透明度1级；细度20μm以下）。
2、固化剂制备：
将上述重量份数的酚醛胺、脂环胺树脂及芳香胺、稳定剂混合，搅拌均匀，过滤包装。
3．车用油箱内壁涂料配比：
使用时将分别包装的主剂与固化剂以100：20～100：50的重量份数比混合，搅拌均匀，熟化5分钟后即可进行涂装施工。
上述专利在一定程度上解决了燃油渗透和腐蚀的问题，但是鉴于其加工工艺复杂，组份繁多，使得其并不适用于工业大量生产。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有汽车塑料燃油箱材料长期使用后燃油渗透导致漏油升高的缺陷，提出一种用于汽车燃油箱耐渗透的涂层及制备方法。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于汽车燃油箱耐渗透的涂层制备方法，该方法步骤如下：
s1：将石墨烯分散到水中，加入硅酸超声2h使其充分分散，再加入皂液移入高剪切分散乳化机中进行乳化得到乳化液；
s2：向乳化液中加入阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳磁力搅拌30min形成石墨烯悬浮的混合水性乳化液，
s3：将氯化钙配置成30%溶液作为固化剂，将混合乳液和氯化钙溶液通过双组份喷涂设备喷涂到燃油箱样件表层，干燥，得到耐渗透的燃油箱。
鉴于目前塑料燃油箱渗透性较高容易出现漏油的问题，本方案提出在塑料油箱喷涂一层涂层以改善塑料油箱的渗透性，降低漏油量。采用石墨烯和氯丁橡胶乳，丁腈橡胶乳，氯化钙喷涂在燃油箱上形成一种致密、连续的并具防腐、防渗等防护作用的涂膜层来提高燃油箱的耐渗透性。首先，将石墨烯分散到水中，加入硅酸超声2h使其充分分散，使得石墨烯表面得到活性改善，然后再加入皂液移入高剪切分散乳化机中进行乳化得到乳化液；在形成的乳化液中，每个石墨烯分子均被皂液乳化，使得皂液偶联在石墨烯分子表面，使得石墨烯分子具备乳化液的物理特性，提高了石墨烯的粘合度，此时再加入阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳磁力搅拌30min形成石墨烯悬浮的混合水性乳化液，由于石墨烯分子表面改性以后与皂液混合形成乳液，因此在加入阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳后三者可以进行互溶，从而使得混合均匀，在混合过程中辅以磁力搅拌，可加快离子之间的共价键形成，使得三者分子之间彼此交互，最后基于三者的密度出现微弱的分层现象，使得石墨烯悬浮在上层，将氯化钙配置成30%溶液作为固化剂，将混合乳液和氯化钙溶液通过双组份喷涂设备喷涂到燃油箱样件表层，在该涂层中，固化剂诱发该涂层快速破乳，在燃油箱表层形成一层致密的涂膜，石墨烯具有高阻隔性，分散在燃油箱表层阻隔了燃料油的渗透通道，增大了其材料的耐油性，氯丁胶乳和丁腈胶乳形成的橡胶涂膜具有优异的耐腐蚀性和抗渗透性，可进一步减缓燃料油的渗透。
进一步的，所述石墨烯与水的质量比为1:5。
进一步的，所述皂液的质量浓度为60-80%。
进一步的，所述石墨烯、硅酸、皂液三者的质量比为（3-10）:1:（3-5）。
进一步的，所述乳化过程中辅以超声混合均匀。
进一步的，所述乳化液、阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳的质量比为3:1:1。
进一步的，所述混合乳液和氯化钙溶液的质量比为2:1。
进一步的，所述干燥采用50-60℃的温度进行微波辐射。
本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：该方法采用石墨烯和氯丁橡胶乳，丁腈橡胶乳，氯化钙喷涂在燃油箱上形成一种致密、连续的并具防腐、防渗等防护作用的涂膜层来提高燃油箱的耐渗透性。在该涂层中，使用的氯丁胶乳和丁腈胶乳为阴离子型胶乳，固化剂氯化钙溶液诱发该涂层快速破乳，在燃油箱表层形成一层致密的涂膜，石墨烯具有高阻隔性，分散在燃油箱表层阻隔了燃料油的渗透通道，增大了其材料的耐油性，氯丁胶乳和丁腈胶乳形成的橡胶涂膜具有优异的耐腐蚀性和抗渗透性，可进一步减缓燃料油的渗透。该方法制备的涂层用于燃油箱上具有优异的耐渗透性，可广泛用于汽车燃油箱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于汽车燃油箱耐渗透的涂层制备方法，将石墨烯分散到水中，加入硅酸超声2h使其充分分散，再加入质量浓度为60%的皂液移入高剪切分散乳化机中进行乳化得到乳化液，其中石墨烯、硅酸、皂液三者的质量比为3:1:3；向乳化液中加入阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳磁力搅拌30min形成石墨烯悬浮的混合水性乳化液，乳化液、阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳的质量比为3:1:1，将氯化钙配置成30%溶液作为固化剂，将混合乳液和氯化钙溶液按2:1的质量比通过双组份喷涂设备喷涂到燃油箱样件表层，采用50℃的温度进行微波辐射干燥，得到耐渗透的燃油箱涂层。
渗透性检测：将本方案制备得到的燃油箱，装入满量的燃油，然后采用0.1mpa高压处理，压缩时间维持30天，然后倒出全部的燃油，观察涂层，无油渗透进入到涂层内。
实施例2
一种用于汽车燃油箱耐渗透的涂层制备方法，将石墨烯分散到水中，加入硅酸超声2h使其充分分散，再加入质量浓度为65%的皂液移入高剪切分散乳化机中进行乳化得到乳化液，其中石墨烯、硅酸、皂液三者的质量比为3:1:5；向乳化液中加入阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳磁力搅拌30min形成石墨烯悬浮的混合水性乳化液，乳化液、阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳的质量比为3:1:1，将氯化钙配置成30%溶液作为固化剂，将混合乳液和氯化钙溶液按2:1的质量比通过双组份喷涂设备喷涂到燃油箱样件表层，采用55℃的温度进行微波辐射干燥，得到耐渗透的燃油箱。
渗透性检测：将本方案制备得到的燃油箱，装入满量的燃油，然后采用0.1mpa高压处理，压缩时间维持30天，然后倒出全部的燃油，观察涂层，无油渗透进入到涂层内。
实施例3
一种用于汽车燃油箱耐渗透的涂层制备方法，将石墨烯分散到水中，加入硅酸超声2h使其充分分散，再加入质量浓度为70%的皂液移入高剪切分散乳化机中进行乳化得到乳化液，其中石墨烯、硅酸、皂液三者的质量比为5:1:5；向乳化液中加入阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳磁力搅拌30min形成石墨烯悬浮的混合水性乳化液，乳化液、阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳的质量比为3:1:1，将氯化钙配置成30%溶液作为固化剂，将混合乳液和氯化钙溶液按2:1的质量比通过双组份喷涂设备喷涂到燃油箱样件表层，采用60℃的温度进行微波辐射干燥，得到耐渗透的燃油箱。
渗透性检测：将本方案制备得到的燃油箱，装入满量的燃油，然后采用0.1mpa高压处理，压缩时间维持30天，然后倒出全部的燃油，观察涂层，无油渗透进入到涂层内。
实施例4
一种用于汽车燃油箱耐渗透的涂层制备方法，将石墨烯分散到水中，加入硅酸超声2h使其充分分散，再加入质量浓度为75%的皂液移入高剪切分散乳化机中进行乳化得到乳化液，其中石墨烯、硅酸、皂液三者的质量比为5:1:3；向乳化液中加入阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳磁力搅拌30min形成石墨烯悬浮的混合水性乳化液，乳化液、阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳的质量比为3:1:1，将氯化钙配置成30%溶液作为固化剂，将混合乳液和氯化钙溶液按2:1的质量比通过双组份喷涂设备喷涂到燃油箱样件表层，采用55℃的温度进行微波辐射干燥，得到耐渗透的燃油箱。
渗透性检测：将本方案制备得到的燃油箱，装入满量的燃油，然后采用0.1mpa高压处理，压缩时间维持30天，然后倒出全部的燃油，观察涂层，无油渗透进入到涂层内。
实施例5
一种用于汽车燃油箱耐渗透的涂层制备方法，将石墨烯分散到水中，加入硅酸超声2h使其充分分散，再加入质量浓度为80%的皂液移入高剪切分散乳化机中进行乳化得到乳化液，其中石墨烯、硅酸、皂液三者的质量比为10:1:5；向乳化液中加入阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳磁力搅拌30min形成石墨烯悬浮的混合水性乳化液，乳化液、阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳的质量比为3:1:1，将氯化钙配置成30%溶液作为固化剂，将混合乳液和氯化钙溶液按2:1的质量比通过双组份喷涂设备喷涂到燃油箱样件表层，采用60℃的温度进行微波辐射干燥，得到耐渗透的燃油箱。
渗透性检测：将本方案制备得到的燃油箱，装入满量的燃油，然后采用0.1mpa高压处理，压缩时间维持30天，然后倒出全部的燃油，观察涂层，无油渗透进入到涂层内。
对比例1
一种用于汽车燃油箱耐渗透的涂层制备方法，将石墨烯分散到水中，加入硅酸超声2h使其充分分散，再加入质量浓度为80%的皂液移入高剪切分散乳化机中进行乳化得到乳化液，其中石墨烯、硅酸、皂液三者的质量比为10:1:5；向乳化液中加入阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳磁力搅拌30min形成石墨烯悬浮的混合水性乳化液，乳化液、阴离子氯丁橡胶乳、阴离子丁腈橡胶乳的质量比为3:1:1，将氯化钙配置成30%溶液作为固化剂，将混合乳液和氯化钙溶液按2:1的质量比通过双组份喷涂设备喷涂到燃油箱样件表层，采用60℃的温度进行微波辐射干燥，得到耐渗透的燃油箱。
对比例1未使用硅酸处理石墨烯，难以形成致密膜，导致油容易渗透。
渗透性检测：将本方案制备得到的燃油箱，装入满量的燃油，然后采用0.1mpa高压处理，压缩时间维持30天，然后倒出全部的燃油，观察涂层，有油渗透进入到涂层内。