一种热电池用复合相变材料及其制备方法与流程

本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种热电池用复合相变材料及其制备方法。

背景技术：

热电池是二战末期发展起来的一次性储备电源，在巡航导弹、反导导弹、核武器、火炮、水雷等高新技术武器中得到了广泛的应用。热电池主要是以熔融盐为电解质，依靠电激活或机械激活等方式引燃内部烟火源，激活后的电池加热系统将令固态熔融盐达到工作温度(即电解质晶体由固态转变为液态时的温度)，从而正负极通过电解质反应产生工作电流和电压的一种电池，由于熔融盐电解质的电导率比水溶液电解质大，因此热电池能够大电流放电，具有较高的比能量和比功率、使用环境温度范围广、贮存时间长、激活迅速可靠、结构紧凑、免维护等特点。

在现阶段的设计方式中，加热系统中的加热材料是由fe与kclo4按一定比例混合构成，该化学体系产气量小，易压制且反应后体积不会变形。然而，作为热电池的热源，该化学体系一旦反应即在短时间内大量放热，激活后通常会形成超过1000℃的热冲击，由热力学原理可知，对于热电池而言，靠近热电池外壳的区域温度最低，热电池内部和外壳之间的温度梯度大，热电池的热量会从内向外迅速传递，电池激活后壳体外表面温度升高，所以电池在工作一段时间后热量大量逸散，造成电池内部温度迅速降低，尤其在电池边缘处最为严重，温度的降低造成电解质润湿区域(电解质处于熔融状态的区域)减少，当润湿区域完全消失即电解质彻底由熔融液态凝固为固态时，整个电池的反应都将终止。为了让电解质长时间熔融，就需要使用更多加热材料，但加热材料过多会导致电池工作初期温度过高，超过正极分解温度即会导致电池发生热失控，随着时间的进行热失控越严重，最后发生爆炸。因此，使用更多加热材料让热电池在长时间工作就很难保证安全性。为了延长电池的工作时间，一般采用梯度热量设计来延长热电池的工作时间，该设计方式是在热电池两端使用更多的加热材料，而越靠近电池中部加热材料就越少。针对上述措施，在高新武器上，例如导弹，由于导弹速度的提升，热电池工作时外壳周围的环境温度已达到400℃以上，由于外壳和热电池内部之间的温度梯度小，热电池内部的热量向外传递就十分缓慢，导致热量集聚在热电池的中部(因为距离热电池两端的路径最长)，电池中部温度会显著升高造成正极热分解产生硫蒸汽及负极溢出流淌，出现热失控，进而电池内部气压过大导致爆炸。

技术实现要素：

本发明意在提供一种热电池用复合相变材料及其制备方法，以解决现有技术中采用添加更多的加热材料来延长工作时间时难以保证安全性的问题。

为解决上述问题，本发明提供以下技术方案：一种热电池用复合相变材料，按照重量百分数包括以下组分：相变熔盐30％～90％、碳材料0.1％～20％、孔隙率达到30％～99％的载体5％～70％。

一种热电池用复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：按照上述重量百分数，将相变熔盐在550～700℃下熔融成液态，冷却凝固后粉碎得到粉碎物，再向粉碎物中加入碳材料，在转速为400～1200r/min的高能球磨机中混合均匀后得到混合物；

步骤二、浸入：将混合物均匀分摊在载体上，再置于550～700℃的高温环境中2～4h，冷却后即可获得复合相变材料。

工作原理及有益效果：复合相变材料由相变熔盐，碳材料及载体三部分构成，将相变熔盐和碳材料浸入载体中，利用载体极高的孔隙率来提升毛细吸附效果，防止熔融态的相变熔盐泄漏，这就使得相变熔盐在热电池工作过程中不会溢出造成副作用；将复合相变材料放入到热电池的中部，复合相变材料被加热材料包围，加热材料放热时，利用相变熔盐的过冷度和过热度特性来进行放热和吸热，通过放热和吸热，能够主动的控制热电池中部的温度，即能够使热电池中部的温度不会超过正负极的分解温度，同时也能使电池内部的电解质更长时间保持熔融状态，达到延长了热电池工作时间和提高安全性能的目的。另外，碳材料的添加主要利用其高导热特性来增加相变熔盐的整体热导率，利于复合相变材料快速响应热量的变化。

进一步，所述相变熔盐按照重量百分数包括以下任意两种或者三种组分：lif：5％～30％、li2so4：0～95％、licl：0～95％。优选的这几种晶体材料是因为其不会与热电池其它组成物发生副反应。相变熔盐的比例搭配是按照相图来确定，利用相图中的摩尔数换算成重量百分数，自由调控不同比例下的相变温度区间。如果不采用该范围比例，将令相变熔盐的相变熔融区间超过热电池的正极分解温度，不能实现主动调控温度增强安全性的目的。

进一步，所述碳材料由泡沫石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种构成。优选的这几种碳材料具备优越的热导率，只需要适量添加就能达到很好的效果，并且其比热容与相变熔盐相近，不会出现局部温度差异。超出碳材料添加比会造成相变熔盐占比减少，降低复合相变材料整体相变潜热；低于则整体热导率提升效果不明显。

进一步，所述碳材料由泡沫石墨、碳纳米管和石墨烯构成。

进一步，所述载体由mgo、al2o3、泡沫镍中的至少一种构成。优选的这几种载体材料具有耐高温，孔隙率达到99％，比表面积大的特点，毛细吸附效果强，防溢出效果好，且不会与热电池中其它材料在高温下发生副反应。

附图说明

图1为本发明中实施例2中一种典型的复合相变材料dsc测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例1：一种热电池用复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：将159.6份的lif、332.5份的li2so4、172.9份的licl在600℃下熔融成液态，冷却凝固后粉碎得到粉碎物，再向粉碎物加入35份的泡沫石墨，在转速为400r/min～1200r/min的高能球磨机中混合均匀后得到混合物；

步骤二、浸入：将混合物均匀分摊在300份的多孔mgo上，再置于600℃的高温环境中2～4h，冷却后即可获得复合相变材料。

复合相变材料的熔融前比热容0.63j/g，相变温度区间为470.3℃～493.2℃，相变潜热为277.4j/g。其中1份为1g，取14g复合相变材料压制成片，将10片复合相变材料置于直径95mm，高度310mm的热电池中部，电池在400℃的环境里正常工作，放电曲线正常，电池工作时间在2000s以上。

实施例2：一种热电池用复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：将159.6份的lif、505.4份的licl在650℃下熔融成液态，冷却凝固后粉碎得到粉碎物，再向粉碎物加入35份的泡沫石墨，在转速为400r/min～1200r/min的高能球磨机中混合均匀后得到混合物；

步骤二、浸入：将混合物均匀分摊在300份的多孔mgo上，再置于650℃的高温环境中2～4h，冷却后即可获得复合相变材料。

复合相变材料的熔融前比热容0.72j/g，相变温度区间为527.3℃～543.2℃，相变潜热为462.4j/g。其中1份为10g，如图1所示，取14g复合相变材料压制成片，将7片复合相变材料置于直径95mm，高度310mm的热电池中部，电池在400℃的环境里正常工作，放电曲线正常，电池工作时间在2600s以上。

实施例3:一种热电池用复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：将151.2份的lif、478.8份的licl在650℃下熔融成液态，冷却凝固后粉碎得到粉碎物，再向粉碎物加入70份的泡沫石墨，在转速为400r/min～1200r/min的高能球磨机中混合均匀后得到混合物；

步骤二、浸入：将混合物均匀分摊在300份的多孔mgo上，再置于650℃的高温环境中2～4h，冷却后即可获得复合相变材料。

复合相变材料的熔融前比热容0.72j/g，相变温度区间为527.3℃～543.2℃，相变潜热为389.1j/g。其中1份为1g，取14g复合相变材料压制成片，将7片复合相变材料置于热电池的中部，电池在400℃的环境里正常工作，放电曲线正常，电池工作时间在2400s以上。

实施例4:一种热电池用复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：将151.2份的lif、478.8份的licl在600℃下熔融成液态，冷却凝固后粉碎得到粉碎物，再向粉碎物加入70份的碳纳米管，在转速为400r/min～1200r/min的高能球磨机中混合均匀后得到混合物；

步骤二、浸入：将混合物均匀分摊在300份的al2o3纤维上，再置于600℃的高温环境中2～4h，冷却后即可获得复合相变材料。

复合相变材料的熔融前比热容0.72j/g，相变温度区间为527.3℃～543.2℃，相变潜热为397.7j/g。其中1份为10g，取14g复合相变材料压制成片，将7片复合相变材料置于直径95mm，高度310mm的热电池中部，电池在400℃的环境里正常工作，放电曲线正常，电池工作时间在2400s以上。

对比例1

不使用复合相变材料，直径95mm，高度310mm的热电池按照梯度热量设计，电池在400℃的环境里工作至1500s时电压出现剧烈波动，抖动100s左右后电池爆炸。

本发明公布的一种热电池用复合相变材料，实现了在热电池工作时，利用其自身特性，主动调节热电池内部热量，从而平衡内部温度，延长热电池工作时间的同时也极大的提高了电池的安全性。同时，由于热电池热安全性的提升，也令加热材料的使用范围得到有效扩宽。