本发明属于液晶材料及液晶显示器件
技术领域：
，涉及一种液晶组合物，尤其涉及一种宽温液晶组合物，特别涉及一种宽温液晶组合物、宽温聚合物分散液晶组合物及宽温聚合物分散液晶薄膜。
背景技术：
：聚合物分散液晶(polymerdispersedliquidcrystal，pdlc)是一种新型的具有光电性能的复合液晶材料，对此液晶材料的研究始于几十年前的偶然发现，它其是由液晶和聚合物构成的两相体系，通过uv或加热方法，将小分子液晶分散于透明聚合物体系中，形成微米尺寸或纳米尺寸的液晶微滴，聚合物体系为小分子液晶提供了稳定的网络结构。pdlc的应用强烈依赖于两相体系的成分、形态、尺寸、相界面的性质、粒度控制及两相性质的匹配等。在无外加电压的情况下，pdlc薄膜间不能形成有规律的电场，液晶分子的光轴取向随机，呈现无序状态，其有效折射率与聚合物的折射率不匹配，入射光线被强烈散射，pdlc薄膜呈不透明或半透明状；施加外电压后，液晶分子的光轴垂直于薄膜表面排列，即与电场方向一致，液晶分子的有效折射率与聚合物的折射率基本匹配，无明显界面，构成了基本均匀的介质，入射光基本不发生散射，pdlc薄膜呈透明状。因此，在外加电场的作用下，pdlc薄膜具备光开关特性。具体地，pdlc薄膜可以作为智能玻璃，通过聚合物材料对光和/或热的感应，可在电压驱动下形成遮蔽性，从而达到控制室温的目的，同时具有节能环保的效果，该类pdlc薄膜被广泛应用于汽车车窗贴膜、窗帘、屏风等产品。由于液晶分子具有光学各向异性和介电各向异性，因此pdlc薄膜具有显著的光学特性，衡量其光电性能的指标有:驱动电压、响应时间、透过率等。以上性能显著依赖于所选材料、制备方法和工艺等因素。此外，pdlc薄膜的结构和应用性质还受制于工艺条件，工艺条件的细微差别可能对相分离程度、相分离速度、两相结构和形态以及相界面结构和性质产生不可忽视的影响，进而影响pdlc薄膜的驱动电压、响应时间、雾度、视角、透光度等参数。现有的pdlc产品在可靠性方面尚有较大的改进公开，长时间的高温、日照环境下容易出现产品功耗增大、黄变、光开关特性变差等缺点；此外，还可能发生在高温环境下(特别是在60℃以上)关态雾度变差，失去遮蔽性，失去光开关的特性。技术实现要素：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种宽温液晶组合物、宽温聚合物分散液晶组合物和宽温聚合物分散液晶薄膜，具有驱动电压低、响应快、光学性能良好、可靠性高、使用温度范围宽等优点，解决了现有技术中pdlc产品可靠性差，工作温度范围窄的问题。本发明目的之一在于提供一种用于聚合物分散液晶的宽温液晶组合物，所述组合物包括组份a和组份b，所述组份a包括式i-1和/或i-2所示的化合物，组份b包括式ii-1和/或式ii-2所示的化合物；其中r1、r2、r3和r5分别独立地为为c1～c10的链状烷基或烷氧基，环a、环b、环c、环d、环e、环f、环g和环h分别独立地为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基或1,4-环己基中至少一个-ch2-被-o-替代的基团或1,4-环己基中至少一个碳碳单键被碳碳双键替代的基团或1,4-亚苯基中至少一个-h被-cn、-f或-cl取代的基团或1,4-亚苯基中至少一个-ch＝被-n＝替代的基团，z1、z2和z3分别独立地为单键或-coo-，x1～x4和y1～y12分别独立地为-h、-f或-ch3中的任意一种，r4和r6分别独立地为-f、-cf3或-ocf3中的任意一种。作为本发明优选的技术方案，所述宽温液晶组合物清亮点大于等于100℃，折射率大于等于0.18。本发明中，上述对宽温液晶组合物的限定可以使薄膜工作温度范围宽，光学性能好，对比度佳。优选地，所述组合物包括50～90wt％的组份a以及10～50wt％的组份b，优选为60～90wt％的组份a以及10～40wt％的组份b，进一步优选为70～90wt％的组份a以及10～30wt％的组份b。其中，组份a的质量分数可以是50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等，组份b的质量分数可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，组份a的含量低于50％或组份b的含量高于50％，液晶组合物介电各向异性较小，导致驱动电压较高。作为本发明优选的技术方案，所述式i-1所示化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-1-1所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-1-2所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-1-3所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-1-4所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中r1'为c1～c10链状烷基。优选地，所述式i-1-5所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-1所示化合物优选为通式i-1-1-1、通式i-1-4-1、通式i-1-4-2、通式i-1-5-1或通式i-1-2-1的化合物中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述组合典型但非限制性实例有：cpn和cgn的组合，cepn和pegn的组合，cpn、cgn和ppn的组合，cpn、cgn、ppn和oppn的组合，cgn、ppn、oppn、pepn和cepn的组合、cpn、ppn、oppn、pepn和cepn的组合，cpn、cgn、ppn、pegn、peun和ceun的组合，cpn、cgn、ppn、oppn、pepn、cepn、pegn、peun、ceun、cun和dun的组合等。优选地，所述式i-2所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：所述x5～x6分别独立地为-h或-f，且x5与x6中至多一个为-f；。优选地，所述式i-2-1所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-2-2所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-2-3所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-2-4所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-2-5所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-2-6所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-2-7所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式i-2所示化合物优选为通式i-2-2-1、通式i-2-3-1、通式i-2-4-1、通式i-2-2-2、通式i-2-7-2、通式i-2-6-2或通式i-2-3-2的化合物中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述组合典型但非限制性实例有：cppn和pppn的组合，pppn和ceppn的组合，ccepn、ccegn和cpegn的组合，cppn、pppn、ceppn和ccepn的组合，ccun、cpun、peppn、cpepn和pgpn的组合，cppn、pppn、ceppn、ccepn和ccegn的组合，cppn、pppn、ceppn、cpgn、cpegn、ccegn和pgpn的组合等。作为本发明优选的技术方案，所述式ii-1所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-1-1所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-1-2所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-1-3所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-1-4所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-1-5所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-1-6所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-1-7所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-1所示化合物优选为通式通式ii-1-1-1、通式ii-1-3-3、通式ii-1-3-4、通式ii-1-4-3、通式ii-1-4-4、通式ii-1-5-3、通式ii-1-5-4、通式ii-1-6-3或通式ii-1-7-3的化合物中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述组合典型但非限制性实例有：puquf和ccquf的组合，auquf和iuquf的组合，(c5)uquf、puquf(ch3)和auquf(ch3)的组合，puquf、ccquf和duquf(ch3)的组合，puquf、ccquf、duquf、auquf、iuquf和(c5)uquf的组合等。优选地，所述式ii-2所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-2-1所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-2-2所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-2-3所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-2-4所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-2-5所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-2-6所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-2-7所示化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：优选地，所述式ii-2所示化合物优选为通式ii-2-1-1、通式ii-2-1-2、通式ii-2-1-5、通式ii-2-1-6、通式ii-2-2-3、通式ii-2-3-1、通式ii-2-3-5、通式ii-2-4-1、通式ii-2-4-2、通式ii-2-4-3、通式ii-2-4-4、通式ii-2-4-5、通式ii-2-5-1、通式ii-2-5-2、通式ii-2-5-3、通式ii-2-5-4、通式ii-2-6-1、通式ii-2-6-2、通式ii-2-7-2或通式ii-2-7-6的化合物中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述组合典型但非限制性实例有：pguquf和pguquocf3的组合，dpuquf和apuquf的组合，aguquf、(c5)puquf和(c5)guquf的组合，iguquocf3、cpguocf3和pguquf(ch3)的组合，pguqpcf3、cppquf、cduquf和dpuquf(ch3)的组合，dguquf(ch3)、apuquf(ch3)、apuqpcf3和apuqpocf3的组合，pguquf、aguquf、(c5)puquf、pguqpcf3和apuquf(ch3)的组合等。本发明中，所述c1～c10的直链或支链烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、3-己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、正壬基或正癸基等。所述c1～c10的烷氧基的概念与c1～c10的直链或支链烷基的概念相似，即c1～c10的直链或支链烷基通过氧原子与化合物主体相连。本发明目的之二在于提供一种宽温聚合物分散液晶组合物，所述宽温聚合物分散液晶组合物含有上述的宽温液晶组合物15～70wt％以及高分子uv聚合物30～85wt％。其中，宽温液晶组合的质量分数可以是15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等，高分子uv聚合物的质量分数可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或85wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述宽温聚合物分散液晶组合物含有宽温液晶组合物30～70wt％以及高分子uv聚合物30～70wt％。优选地，本发明采用uv聚合的方式进行聚合，所述宽温聚合物分散液晶组合物含有宽温液晶组合物40～60wt％以及高分子uv聚合物40～60wt％。作为本发明优选的技术方案，所述高分子uv聚合物含有20～80wt％预聚物、20～80wt％活性稀释剂以及1～6wt％光引发剂，其中预聚物的质量分数可以是20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等，活性稀释剂的质量分数可以是20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等，光引发剂的质量分数可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，所述预聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸预聚物、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯或聚酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的组合、环氧丙烯酸酯和丙烯酸预聚物的组合、丙烯酸预聚物和聚酯丙烯酸酯的组合、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯的组合、聚醚丙烯酸酯和聚丁二烯丙烯酸酯的组合、聚丁二烯丙烯酸酯和聚酰胺的组合或聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和丙烯酸预聚物的组合等。优选地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸十二烷基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、羟基双环戊烯或n-丙烯酰吗啉中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲基丙烯酸羟乙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯的组合、4-羟基丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯的组合、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸乙酯的组合、甲基丙烯酸正辛酯和2-丙烯酸十二烷基酯的组合、2-丙烯酸十二烷基酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的组合、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯的组合、甲基丙烯酸异冰片酯和羟基双环戊烯的组合、羟基双环戊烯和n-丙烯酰吗啉的组合、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯的组合等。优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或2-异丙基硫杂蒽酮中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：1-羟基环己基苯基甲酮和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦的组合、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮的组合、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和2-异丙基硫杂蒽酮的组合、1-羟基环己基苯基甲酮和2-异丙基硫杂蒽酮的组合或1-羟基环己基苯基甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮的组合等。作为本发明优选的技术方案，所述宽温聚合物分散液晶组合物含有染料0.1～5wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％和5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明目的之三在于提供一种宽温聚合物分散液晶薄膜，所述液晶薄膜包括两层导电膜，以及位于导电膜之间的液晶层，所述液晶层包括权利要求6-8任一项所述的宽温聚合物分散液晶组合物以及间隔粒子。作为本发明优选的技术方案，所述导电膜为pet-ito导电膜。优选地，所述导电膜的厚度为0.060mm～0.180mm，0.060mm、0.070mm、0.080mm、0.100mm、0.120mm、0.150mm或0.180mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述宽温聚合物分散液晶组合物与间隔粒子的质量比为1:0.0002～0.005，如1:0.0002、1:0.0005、1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004或1:0.005等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述间隔粒子的粒径为10-30μm，如10μm、12μm15μm18μm20μm22μm25μm28μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～20μm。优选地，所述液晶层的厚度为10-20μm，如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，各液晶分子中的代码的具体含义如表1所示。表1与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：(1)本发明目提供一种宽温液晶组合物，具有高的清亮点(cp≥100℃)、大的折射率各向异性(△n≥0.18)、较大的介电各向异性；同时这种宽温液晶组合物在聚合物中具有很好的溶解性；(2)本发明提供一种宽温聚合物分散液晶组合物，具有均一相温度低，聚合速度快，粘度适中等特点；(3)本发明提供一种宽温聚合物分散液晶薄膜，具有驱动电压低、响应快、光学性能良好、可靠性高、使用温度范围宽、耐候性好等优点，解决了现有技术中pdlc产品可靠性差，工作温度范围窄的问题。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。以如下结构式的化合物为例对其结构代码进行说明：该结构式如果用表1所示代码表示，则可以表达为ncppm，代码中n表示左端烷基的碳原子数，例如n为3，即表示该烷基为-c3h7，代码中c表示环己烷基，p表示苯基，m表示右端烷基的碳原子数，例如m为2，即表示该烷基为-c2h5。在以下实施例中，性能测试项目的简写代号如表2所示。表2测试项目代号含义δn：光学各向异性(589nm，25℃)δε：介电各向异性(1khz，25℃)cp：清亮点(向列-各向同性相转变温度，℃)lts：低温稳定性在本以下实施例的液晶组合物中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成或者可以通过商业途径获得，所得液晶组合物的各成分经测试符合电子类化合物标准。以下实施例中的液晶组合物按照各组分配比(各实施例中组分末尾的括号中为所述组分的归属通式)，并通过常规制备方法如采用加热、超声波、悬浮等方式混合得到液晶组合物。本发明具体实施例中使用的宽温液晶组合物的组成如表3-5所示。表3液晶a质量分数/％2ceppn6cp1153ccegn5△n0.2125cppn10△ε14.85cpgn6lts-40℃3cpuf104ppn105ppn122oppn55oppn65pppn43pguf33pgpn62pgpc343pgpf33pu1(2f)ouf53pgu1(2f)ouf5表4表5液晶c质量分数/％2ceppn6cp1123ccegn5△n0.25cppn10△ε14.25cpgn6lts-40℃3cpuf104ppn95ppn95pppn43pguf33pgpn62pgpc343pgpf33pu1(2f)ouf103pgu1(2f)ouf53pgu1(2f)ouf53pgu1(2f)ouf5本发明具体实施例中高分子uv聚合物的组成如表6和表7所示。表6表7表6以及表7中mm8209、mm8610、mpb110是由上海飞凯光电材料股份有限公司生产的预聚物。实施例1材料型号含量(wt％)液晶材料液晶a50聚合物高分组uv聚合物150间隔粒子20um0.5实施例2材料型号含量(wt％)液晶材料液晶a50聚合物高分组uv聚合物250间隔粒子20um0.5实施例3实施例4材料型号含量(wt％)液晶材料液晶b55聚合物高分组uv聚合物245间隔粒子20um0.5实施例5材料型号含量(wt％)液晶材料液晶c55聚合物高分组uv聚合物145间隔粒子20um0.5实施例6材料型号含量(wt％)液晶材料液晶c60聚合物高分组uv聚合物240间隔粒子20um0.5以上实施例1-6按表中质量比称量常温搅拌30min，使其充分搅拌均匀，将混合好的混合物均匀涂布与两片ito-pet之间，以365nm的紫外光、5mw/cm2光强，在25-35℃的环境下照射5min，得到聚合物分散液晶薄膜。实施例1-6光电性能测试采用上海申光仪器仪表有限生产的wgt-s透光率/雾度测试仪。其中关态光学数据为pdlc施加0v下测得，开态光学数据为pdlc施加对应的驱动电压下测得。测试结果如表8和表9所示。表8表9通过以上测试数据可以看出，根据实施例1-6制作的pdlc薄膜关态雾度大，遮蔽性好，开态雾度小，透明性好，驱动电压低。在80℃高温环境下，雾度变化小，遮蔽性能较好，可满足车载、室外等高温环境下的使用需求。同时在高温老化、日照老化后光学性能变化很小，有良好的耐候性。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12