可逆温变水性油墨及其制法与应用的制作方法

本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种可逆温变水性油墨及其制法与应用。

背景技术：

印刷产品在满足大众化需求的同时，逐渐呈现出品质化、个性化、订制化的新趋势，绿色印刷、数字印刷得到飞速发展。随着数字印刷的兴起，数字防伪技术也得到突飞猛进的发展。先进的防伪技术对商品在激烈的市场竞争环境中起到很好的规范作用，而诸多防伪技术中，温变油墨是一个很重要的技术分支，涉及包括光学、化学、材料学、纳米技术、计算机科学、印刷技术等诸多科学技术门类，是目前国内外防伪技术领域研究最多的部分。

温变油墨有很多种，变色性主要取决于其所用温变颜料部分。从热力学上分，温变颜料大致分为两种，可逆温变颜料、不可逆温变颜料。不可逆温变颜料主要由第二主族元素的无机盐以及甲基紫、苯酚化合物等组成，变色温度高、含重金属，不符合环保要求，一般不会用做食品、药品或日常消费品的印刷包装领域。可逆温变颜料分为无机、有机、液晶三种，其中液晶类颜料用在印刷包装上成本太高；有机类颜料则大多含有芳环，对人体健康不利；无机类颜料主要由金属、金属卤化物、金属的多晶氧化物构成，因为其价低、环保、变色温度可调等诸多优点而被广泛应用。随着政府和人们对绿色、环保的持续关注以及绿色印刷、数字印刷的趋势化发展，开发一种变色临界温度低，防伪、示温效果好，绿色高效的可逆温变水性油墨，具有重要意义。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种变色温度低、热响应灵敏、耐候性强、印刷性好和绿色高效的可逆温变水性油墨及其制法与应用。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：

一种可逆温变水性油墨，包括下述组分：水性连接料25-35重量份，纳米二氧化钒10-25重量份，无毒醇类助溶剂5-15重量份和水15-25重量份。

优选的是，上述水性油墨中，所述水性连接料为25-30重量份，所述纳米二氧化钒为15-20重量份，所述无毒醇类助溶剂为8-15重量份，和所述水为15-20重量份。

优选的是，上述水性油墨中，所述水性连接料选自水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯和水性丙烯酸改性的聚氨酯中的一种或两种以上。

优选的是，上述水性油墨中，所述无毒醇类助溶剂选自乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或两种以上。

优选的是，上述水性油墨中，还包括填料10-25重量份，所述填料选自纳米二氧化硅粉体和/或氧化钛粉体。

优选的是，上述水性油墨中，还包括催干剂和水性抗氧化剂，所述催干剂为0.5-2重量份，所述水性抗氧化剂为1-3重量份。

上述水性油墨的制备方法，包括下述步骤：

(1)将水性连接料、纳米二氧化钒、无毒醇类助溶剂、水与按需要添加的填料、催干剂和/或水性抗氧化剂混合均匀，得到备用色浆；

(2)通过ph调节剂调节步骤(1)得到的备用色浆的ph为8～9.5，得到热致变色水性油墨。

优选的是，上述制备方法中，步骤(1)中，所述纳米二氧化钒的制备方法包括下述步骤：

将五氧化二钒和草酸二水合物加入水中，通过加热搅拌形成水溶液，经过水热反应后生成沉淀，分离沉淀，洗涤，干燥，惰性气氛下高温退火后得到纳米二氧化钒。

优选的是，上述制备方法中，所述五氧化二钒与草酸二水合物的投料摩尔比为1:1～3。

优选的是，上述制备方法中，所述水热反应温度为180-250℃；水热反应时间为24-48h。

优选的是，上述制备方法中，所述高温退火温度为800-850℃，退火时间为2-4h。

优选的是，上述制备方法中，步骤(2)中，所述ph调节剂选自乙醇胺、氨水和三乙胺中的一种或两种以上。

优选的是，上述的制备方法得到的可逆温变水性油墨。

优选的是，上述的水性油墨在防伪技术领域中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明的可逆温变水性油墨利用水和无毒醇类作为溶剂代替有机溶剂，无污染，安全无公害且价格更低，变色温度低，热响应灵敏，适印性好，可广泛用于食品、药品、日化品、烟酒包以及儿童玩具等各种商品的无毒防伪包装。

附图说明

图1为实施例1制备的水性油墨的粒径分布图。

图2为实施例和对比例制备的水性油墨的粘度检测图，图中标记说明如下：1-实施例1制备的水性油墨、2-实施例2制备的水性油墨、3-实施例3制备的水性油墨、4-实施例4制备的水性油墨、5-实施例5制备的水性油墨。

图3为实施例和对比例制备的水性油墨的变色温度和回色时间图，图中标记说明如下：1-实施例1制备的水性油墨、2-实施例2制备的水性油墨、3-实施例3制备的水性油墨、4-实施例4制备的水性油墨、5-实施例5制备的水性油墨、6-对比例1制备的水性油墨、7-对比例2制备的水性油墨。

具体实施方式

随着政府和人们对绿色、环保的持续关注以及绿色印刷、数字印刷的趋势化发展，开发一种变色临界温度低，防伪、示温效果好，绿色高效的可逆温变水性油墨，具有重要意义。鉴于此，本发明提供了一种可逆温变水性油墨，其包括下述组分：水性连接料25-35重量份，纳米二氧化钒10-25重量份，无毒醇类助溶剂5-15重量份和水15-25重量份。

在本发明的一种优选实施方式中，所述可逆温变水性油墨包括下述组分：水性连接料25-35重量份，纳米二氧化钒10-25重量份，无毒醇类助溶剂5-15重量份，水15-25重量份，填料10-25重量份，催干剂0.5-2重量份，水性抗氧化剂1-3重量份。

其中，所述水性连接料选自水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯和水性丙烯酸改性的聚氨酯中的一种或两种以上，所述填料选自纳米二氧化硅粉体和/或氧化钛粉体，所述无毒醇类助溶剂选自乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或两种以上。

本发明还提供了一种上述可逆温变水性油墨的制备方法，在一种优选的实施方式中，具体步骤如下：

(1)将水性连接料、纳米二氧化钒、无毒醇类助溶剂、水与按需要添加的填料、催干剂和/或水性抗氧化剂混合均匀，得到备用色浆；

(2)通过ph调节剂调节步骤(1)得到的备用色浆的ph为8～9.5，得到热致变色水性油墨。其中，所述ph调节剂选自乙醇胺、氨水和三乙胺中的一种或两种以上。

在本发明的一种优选实施方式中，所述纳米二氧化钒通过下述步骤制备得到：

将五氧化二钒和草酸二水合物以1:1～3的投料摩尔比加入水中，通过加热搅拌形成水溶液，经过180-250℃水热反应24-48h后冷却至室温，然后分离出沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，氩气下800-850℃退火2-4h后得到纳米二氧化钒。

通过本发明上述水热法合成的纳米二氧化钒呈蓝黑色，粒径分布均匀，相变临界温度为68.8℃，与日常环境温度非常接近，变色温度界限固定、区间窄、色差大，对热刺激响应敏感。

本发明还提供上述可逆温变水性油墨在防伪技术领域中的应用。

在本发明的一种优选实施方式中，所述可逆温变水性油墨通过下述步骤制备得到：

步骤1：水性聚氨酯分散体的合成：将分子量1000～2000的多元醇置于100～120℃温度下干燥1～2小时，然后干燥的多元醇与异氟尔酮二异氰酸酯在80～100℃混合搅拌反应2～3小时，然后加入催化剂加速反应0.5～1小时后将体系温度降低到60～70℃，加入扩链剂进行扩链反应15～30分钟，升温至初始反应温度，继续反应2～3小时后降温至40～50℃，加入1,4-丁二醇和丙酮调节体系黏度为10～16mpa.s并持续搅拌反应1-2小时后得到水性聚氨酯预聚体，将体系温度降至室温，加入去离子水和一定量三乙胺，调节ph值在8.0～9.0之间，室温下老化12～18小时，旋转蒸发除去未反应的有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体作为目标油墨连接料，本发明的水性聚氨酯数均分子量范围为2000-3000。

步骤2：主颜料纳米二氧化钒粉体的制备：将五氧化二钒和草酸二水合物加入去离子水中，通过加热搅拌使二者混合均匀，再将混合后的溶液置于水热反应釜中，在高温下保持一段时间，让混合物充分反应，反应完成后取出，自然冷却至室温，分离出沉淀物，然后再用蒸馏水和乙醇进行洗涤，最后干燥得到纳米二氧化钒粉体，将得到的纳米二氧化钒粉体在惰性气氛下高温退火，得到目标油墨主颜料。

步骤3：按质量分数，将步骤1所得连接料25～35份、步骤2所得主颜料10～25份、填料10～25份、醇类助剂5～15份、水15～25份，催干剂0.5～2份、抗氧化剂1～3份，通过高速分散剂搅拌分散，研磨成备用色浆，调节ph到8～9.5之间，置阴凉避光处保存，根据实际要求可直接使用或稀释后使用。

更优选的，步骤1中所述多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或多种混合物。

更优选的，步骤1中所用催化剂为环保型有机铋催化剂dy-20。

更优选的，步骤1中所用扩链剂为二羟甲基丙酸。

更优选的，步骤2中所述五氧化二钒与草酸二水合物的投料摩尔比为1:1～3。

更优选的，步骤2中水热反应温度为180～250℃，反应时间为24～48小时。

更优选的，步骤2中高温退火温度为800～850℃，退火时间为2～4小时，惰性保护气氛为氩气。

更优选的，步骤3中醇类助剂为乙醇、异丙醇、丁醇的一种或几种，起到消泡剂、树脂稀释剂、防腐剂的多重作用。

更优选的，步骤3中填料为纳米二氧化硅粉体或氧化钛粉体的一种。

更优选的，步骤3中抗氧化剂选用水性抗氧化剂。

更优选的，步骤3中ph稳定剂为乙醇胺、氨水或者三乙胺的一种。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的可逆温变水性油墨及其制法和应用。

在下面的实施例中，所用的各试剂和设备的信息如表1和表2所示。

表1实施例中所用试剂信息表

表2实施例中所用设备信息表

实施例一

1.水性聚氨酯连接料的制备：将分子量为2000的聚丙二醇在110℃条件下真空干燥1.5h，与异氟尔酮二异氰酸酯在90℃混合搅拌反应1.5h，然后加入环保型有机铋催化剂dy-20继续加速反应1h后将体系温度降低到60℃，加入扩链剂二羟甲基丙酸进行扩链反应20min，升温至初始反应温度90℃，继续反应2h后降温至50℃，加入1,4-丁二醇和丙酮调节体系黏度为13mpa.s并持续搅拌反应1h后得到水性聚氨酯预聚体，将体系温度降至室温，加入去离子水和一定量乙醇胺，调节ph值在8.5之间，室温下老化12小时，旋转蒸发除去未反应的有机溶剂，得到水性聚氨酯连接料(数均分子量为3000)。

2.纳米二氧化钒的制备：将五氧化二钒和草酸二水合物以投料摩尔比为1:2加入水中，通过加热搅拌形成水溶液，经过200℃水热反应30h后冷却至室温，然后分离出沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，在氩气下800℃退火4h后，得到纳米二氧化钒。

3.可逆温变水性油墨的制备：按重量份计将水性聚氨酯连接料30重量份、纳米二氧化钒15重量份、无毒醇类助溶剂10重量份与水20重量份混合均匀，得到备用色浆30g，通过三乙胺调节备用色浆的ph为8.5，得到热致变色水性油墨。

图1为本实施例制备的水性油墨的粒径分布图，由图可知，水性油墨的粒径主要分布在90nm左右，分散均匀稳定。

实施例二

1.水性聚氨酯连接料的制备：与实施例一的步骤1相同。

2.纳米二氧化钒的制备：将五氧化二钒和草酸二水合物以投料摩尔比为1:1加入水中，通过加热搅拌形成水溶液，经过180℃水热反应48h后冷却至室温，然后分离出沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，在氩气下800℃退火2h后，得到纳米二氧化钒。

3.可逆温变水性油墨的制备：按重量份计将水性聚氨酯连接料25重量份、纳米二氧化钒25重量份、无毒醇类助溶剂5重量份、水25重量份、纳米二氧化硅粉体25重量份、催干剂0.5重量份和抗氧化剂3重量份混合均匀，得到备用色浆30g，通过乙醇胺调节备用色浆的ph为8，得到热致变色水性油墨。

实施例三

1.水性聚氨酯连接料的制备：与实施例一的步骤1相同。

2.纳米二氧化钒的制备：将五氧化二钒和草酸二水合物以投料摩尔比为1:3加入水中，通过加热搅拌形成水溶液，经过250℃水热反应24h后冷却至室温，然后分离出沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，在氩气下850℃退火4h后，得到纳米二氧化钒。

3.可逆温变水性油墨的制备：按重量份计将水性聚氨酯连接料35重量份、纳米二氧化钒10重量份、无毒醇类助溶剂15重量份、水15重量份、氧化钛粉体10重量份、催干剂2重量份和抗氧化剂1重量份混合均匀，得到备用色浆30g，通过氨水调节备用色浆的ph为9.5，得到热致变色水性油墨。

实施例四

1.水性聚氨酯连接料的制备：与实施例一的步骤1相同。

2.纳米二氧化钒的制备：将五氧化二钒和草酸二水合物以投料摩尔比为1:2加入水中，通过加热搅拌形成水溶液，经过220℃水热反应35h后冷却至室温，然后分离出沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，在氩气下820℃退火3h后，得到纳米二氧化钒。

3.可逆温变水性油墨的制备：按重量份计将水性聚氨酯连接料25重量份、纳米二氧化钒20重量份、无毒醇类助溶剂8重量份、水20重量份、纳米二氧化硅粉体15重量份、催干剂1重量份和抗氧化剂2重量份混合均匀，得到备用色浆30g，通过三乙胺调节备用色浆的ph为8.5，得到热致变色水性油墨。

实施例五

1.水性聚氨酯连接料的制备：与实施例一的步骤1相同。

2.纳米二氧化钒的制备：将五氧化二钒和草酸二水合物以投料摩尔比为1:2加入水中，通过加热搅拌形成水溶液，经过200℃水热反应40h后冷却至室温，然后分离出沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，在氩气下810℃退火3h后，得到纳米二氧化钒。

3.可逆温变水性油墨的制备：按重量份计将水性聚氨酯连接料30重量份、纳米二氧化钒15重量份、无毒醇类助溶剂15重量份、水15重量份、氧化钛粉体20重量份、催干剂1.5重量份和抗氧化剂1.5重量份混合均匀，得到备用色浆30g，通过乙醇胺调节备用色浆的ph为9，得到热致变色水性油墨。

对比例一

1.水性聚氨酯连接料的制备：与实施例一的步骤1相同。

2.纳米二氧化钒的制备：将五氧化二钒和草酸二水合物以投料摩尔比为1:2加入水中，通过加热搅拌形成水溶液，经过220℃水热反应35h后冷却至室温，然后分离出沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，在氩气下820℃退火3h后，得到纳米二氧化钒。

3.可逆温变水性油墨的制备：按重量份计将水性聚氨酯连接料60重量份、纳米二氧化钒20重量份、无毒醇类助溶剂8重量份、水20重量份、纳米二氧化硅粉体15重量份、催干剂1重量份和抗氧化剂2重量份混合均匀，得到备用色浆30g，通过三乙胺调节备用色浆的ph为8.5，得到热致变色水性油墨。

对比例二

1.水性聚氨酯连接料的制备：与实施例一的步骤1相同。

2.纳米二氧化钒的制备：将五氧化二钒和草酸二水合物以投料摩尔比为1:2加入水中，通过加热搅拌形成水溶液，经过200℃水热反应40h后冷却至室温，然后分离出沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，在氩气下810℃退火3h后，得到纳米二氧化钒。

3.可逆温变水性油墨的制备：按重量份计将水性聚氨酯连接料30重量份、纳米二氧化钒15重量份、无毒醇类助溶剂100重量份、水200重量份、氧化钛粉体20重量份、催干剂1.5重量份和抗氧化剂1.5重量份混合均匀，得到备用色浆30g，通过乙醇胺调节备用色浆的ph为9，得到热致变色水性油墨。

效果对比

1.粘度检测

使用激光粘度仪检测实施例1-5制备的水性油墨的粘度，检测结果如图2所示，由图可知，本发明各实施例制备的水性油墨粘度为350～500mpa·s，印刷性好。

2.变色温度和回色时间测定

使用下述方法测定实施例1-5和对比例1-2制备的水性油墨的变色温度和回色时间，结果如图3所示。

变色温度测定：取油墨样品2mg，装入一端封闭的毛细管中，另一端用凡士林封死。用橡皮筋将毛细管固定到温度计上面，样品尽量靠近水银一端。放入装有100ml水的150ml的烧杯里，缓慢加热烧杯。当温度上升时，观察变色现象，油墨由深蓝色变为浅棕色，颜色变化所用的时间为变色时间。

回色时间测定：将变色后的毛细管从热水中取出，室温肉眼观测随温度降低样品颜色变化至原来颜色的时间。

由图3可知，本发明各实施例制备的水性油墨变色温度约为45～55℃，回色时间约为5～25min，表明本发明的水性油墨变色温度低，热响应灵敏，同时，变色温度和回色时间都优于对比例的水性油墨。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。