非氯的融雪剂及其制法的制作方法

本发明涉及一种融雪剂及其制法，具体而言，涉及一种非氯的融雪剂组合物及其制法。
背景技术：
现有的融雪剂主要有四种，第一种是以氯化钠和氯化钙为主，添加防腐或防蚀等添加剂的含氯融雪剂。第二种是以乙酸盐等有机盐为主要成分的非氯融雪剂。第三种是以含氯物质和非氯物质按一定比例混合的混合型融雪剂。第四种是以多元醇、有机酸盐为主的非氯液体融雪剂。第一种和第三种因氯离子的存在，因此对混凝土桥梁及道路、周边绿化植物具有严重的腐蚀性和毒害，使得建筑物的使用寿命严重缩短，导致其保养费用高。第二种非氯有机盐类的腐蚀性低于含氯融雪剂的腐蚀性，但其价格高，是一般含氯融雪剂的10倍左右，且融雪能力不如含氯融雪剂。第四种，多元醇类融雪剂虽然解决了环保问题，但其为液体，对现场使用要求较高，必须匹配储罐和喷洒车辆，没有大型储罐配合很难大量储存，并且因液体运输费用高，造成使用成本高昂。技术实现要素：为应对现有技术的问题，本发明提供一种非氯的融雪剂组合物，其包括以下有效成分：a.糖，12.5-67％；b.c1-c8有机酸的盐，33-87.5％；其中所述糖包括蔗糖和还原糖两者，或者仅包括其中之一；所述组合物不含有带氯元素的原料；各组分基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。此外，本发明还涉及一种制备所述融雪剂组合物的方法，其包将选自蔗糖和还原糖之一或两者的糖和c1-c8有机酸的盐混合，进行喷雾干燥，得到粒状产品，其中各组分含量为：糖，12.5-67％，c1-c8有机酸的盐，33-87.5％；所述糖包括蔗糖和还原糖两者，或者仅包括其中之一；所述组合物不含有带氯元素的原料；各组分基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。本发明的融雪剂不使用含有氯元素的原料，对混凝土和碳钢腐蚀率极低，并且对绿化植物无毒害。另外，本发明的融雪剂的融雪能力更强，摩擦衰减系数小，并且加工成本合理。附图说明图1：单组分融雪化冰能力变化趋势图图2：单组分摩擦系数衰减率变化趋势图具体实施方式在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。在本发明中，如无相反说明，则各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百分比之和为100％。以下将详述本发明的优选实施方案。本发明的非氯的融雪剂组合物包括以下成分：a.糖，12.5-67％；b.c1-c8有机酸盐，33-87.5％；其中所述糖包括蔗糖和还原糖两者，或者仅包括其中之一；所述组合物不含有带氯元素的原料；各组分基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。在本发明中，“非氯的融雪剂组合物”是指融雪剂组合物不含氯元素。所述蔗糖和还原糖总量可为12.5-67％，优选30-60％，更优选35-55％，基于融雪剂组合物总重量计。在本发明的一个实施方案中，所述蔗糖和还原糖可为市售的蔗糖和还原糖。所述还原糖可为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种，优选为葡萄糖。所述蔗糖和还原糖也可来源于制糖工业的副产品糖蜜，所述糖蜜可优选为甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜、葡萄糖蜜、玉米糖蜜，更优选为甘蔗糖蜜。只要糖蜜中含有蔗糖和还原糖之一或者二者，则可以直接用于制备本发明的融雪剂，这样，可实现以低成本制备具有高融雪能力的有益效果。所述蔗糖和还原糖来自糖蜜时，优选进行以下预处理：将糖蜜与液碱高温混合，然后加入双氧水进行氧化还原反应，最后加入酸中和，过滤后，得到的糖蜜可以用于本发明。其中对糖蜜的处理主要是为了脱色以及水解其中的可溶性胶而便于随后的造粒操作，鉴于处理是在碱性条件下处理，因此不会对其中的糖产生影响。本发明中使用的c1-c8有机酸盐可为本领域中常用的盐，但不使用含氯的盐。从融雪效果的角度考虑，c1-c8有机酸盐的实例优选为c1-c8有机酸的碱金属或碱土金属盐，例如乳酸、乙酸、甲酸或柠檬酸的钠盐、钙盐、钾盐、镁盐等，优选甲酸和乙酸的钠、钾盐，更优选甲酸钾和乙酸钠。上述有机酸盐的量可为33-87.5％，优选40-70％，更优选45-60％。更优选上述有机酸盐由17-62％的乙酸钠和13-40％的甲酸钾组成，基于融雪剂组合物总重量计。在本发明的一个优选实施方案中，融雪剂组合物中的c1-c8有机酸盐为甲酸钾和乙酸钠，其中甲酸钾与乙酸钠质量比为1：1-3，优选1:2-3。在本发明的一个优选实施方案中，融雪剂组合物中的甲酸钾：乙酸钠：糖的质量比可为1：1-3：1-4，优选为1：2-3：2-4，更优选为1：3：4。在本发明的一个优选实施方案中，蔗糖和还原糖来自糖蜜，所述融雪剂组合物中还可存在硫酸钾、磷酸钾和硼酸钠中的一种或多种无机盐。基于融雪剂组合物总重量，优选所述融雪剂组合物中的硫酸钾含量低于3.0％，磷酸钾含量低于3.0％，硼酸钠含量低于3.5％。但所述融雪剂组合物中，硫酸钾含量可高于2.5％，磷酸钾含量可高于2.0％，硼酸钠含量可高于2.5％。本发明还提供融雪剂组合物的制备方法，其包括将选自蔗糖和还原糖之一或两者的糖和c1-c8有机酸的盐混合，进行喷雾干燥，得到粒状产品。在本发明中，“粒状产品”对于粒子的直径无特别要求，只要产品呈颗粒状，即属于“粒状”范围。在将糖蜜代替蔗糖和/或还原糖时，其制备方法包括：将糖蜜加热35-60℃，搅拌使其成分充分混合；然后添加0.8％-1.5％的液碱(基于糖蜜重量，其中碱液中碱浓度为35％-40％)，混合均匀，进入反应釜进行水解反应；接着向反应完的反应液添加酸而将反应液的ph调节至8.0-8.5；降温，添加1％-4％的双氧水(基于糖蜜重量，其中双氧水浓度为27％)，充分搅拌反应；然后得到的料液进入喷雾塔进行喷雾固化成粉末状；最后添加33-80％的c1-c8有机酸的盐(基于糖蜜中蔗糖和/或还原糖与本发明有机酸的总重量计)混合，混合均匀进入造粒机进行造粒；将扁球状颗粒通过自动包装机或人工计量包装入库。所述酸为硫酸、磷酸或硼酸中的一种或多种。因此，本发明还提供一种复合融雪剂，其包括：50-99％的上述非氯的融雪剂组合物；和1-50％的无机盐；各组分基于复合融雪剂的总重量计，且各组分的百分比总和为100％；所述非氯融雪剂组合物中的所述蔗糖和还原糖来自制糖工业的副产品糖蜜，优选地，所述糖蜜为甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜、葡萄糖蜜、玉米糖蜜，更优选地，所述糖蜜为甘蔗糖蜜，上述糖蜜可以单独使用或以其混合物的形式使用。其中所述无机盐优选为硫酸盐、磷酸盐和硼酸盐中的一种或多种，优选为硫酸钾、磷酸钾和硼酸钠中的一种或多种，所述无机盐的含量可为1-50％，优选5-30％，更优选10-25％，基于所述复合融雪剂的总重量计。此外，本发明还提供一种制备上述复合融雪剂的方法，其包括将糖蜜加热后加入液碱进行处理，然后加入酸调节ph至8.0至8.5，最后加入c1-c8有机酸的盐，然后进行喷雾干燥，得到粒状产品，其中所述酸可为硫酸、磷酸或硼酸中的一种或多种。所述碱优选为本领域常规使用的无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或它们的混合物。本发明的非氯融雪剂组合物或复合融雪剂优选经造粒后可直接撒在雪上而使用。本发明将通过以下实施例示例性地说明。制备实施例将糖蜜用作蔗糖和还原糖，首先对糖蜜进行以下预处理步骤：首先，将500g糖含量为49％的甘蔗糖蜜(购自天津盛农威饲料销售有限公司，型号：亚泰500，其具体成分参见实施例10)加热到60℃，搅拌30分钟，使其成分充分混合，然后按质量比添加1％的液碱(naoh)(浓度为35％)，混合均匀，进入反应釜进行水解反应，水解温度控制在105℃，水解1小时；其次，向反应完的反应液添加硼酸(外购98％工业级硼酸)调反应液ph，最终ph控制在8.2；接着经换热器降温到55℃，按体积添加3％的双氧水(浓度为27％)，充分搅拌反应4小时；然后得到的料液进入喷雾塔进行喷雾固化成粉末状，共计500克，其中含有49％的糖，29％的硼酸钠，4％的硫酸钾和3％的磷酸钾，余量为可溶性胶水解产物、维生素和有机酸盐等；最后添加185克乙酸钠和65克甲酸钾，混合均匀进入造粒机进行造粒，形成直径5-8mm的扁球状颗粒；将扁球状颗粒通过自动包装机或人工计量包装入库。测试实施例实施例1：本发明融雪剂与商购融雪剂在雪地路面融雪试验中的施用量对比本发明中融雪剂融雪能力的检测方法遵循国标gb/t23851-2009，方法如下：取两个150ml相同直径和高度的瓷坩埚，加100ml水，置于-10℃±1℃的低温恒温箱中至结冰。移取25ml本发明的20％融雪剂溶液和25ml的20％氯化钠溶液，分别移入50ml烧杯中，置于-10℃±1℃的低温恒温箱中，12小时后备用。从低温恒温箱中取出带有冰块的瓷坩埚，擦干外壁的水和冰，迅速称量，精确至0.1g。将从低温恒温箱中取出的融雪剂溶液迅速倒入盛有冰块的瓷坩埚中，然后放回低温恒温箱内。0.5小时后取出该瓷坩埚，立即倾倒其液体，并迅速称量烧杯和剩余冰块的质量。氯化钠溶液的操作步骤同融雪剂溶液的操作步骤。计算结果：融雪化冰能力以w1计，数值以％表示，按下方公式计算：式中：m0——未加入融雪剂溶液的烧杯和冰块质量的数值，单位为克(g)；m0′——未加入氯化钠溶液的烧杯和冰块质量的数值，单位为克(g)；m1——已加入融雪剂溶液的烧杯和剩余冰块质量的数值，单位为克(g)；m1′——已加入氯化钠溶液的烧杯和剩余冰块质量的数值，单位为克(g)。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于5％。根据该标准，融雪化冰能力大于100％即表明比nacl的融雪化冰能力强。表1.本发明融雪剂与商购融雪剂在雪地路面融雪试验中的施用量对比对比例：购自沧州市海兴县健畜盐制品有限公司的融雪剂从上表中可以看出，相同温度下，融化相同的雪量，本发明的融雪剂组合物的用量更少。本发明的融雪剂组合物具有出色的融雪效果，根据gb/t23851-2009测定能够达到以下技术指标：实施例2：单一成分的融雪化冰能力实验根据国标gb/t23851-2009进行融雪效果试验，试验方法同实施例1。试验结果列于下表2中，其中活性成分的量以水溶液中的浓度百分比表示：表2单一成分的融雪剂的融雪效果由上表可以看出，在国标要求下的-10℃条件下，单独的蔗糖和葡萄糖在含量低于10％时均不具有融雪能力，单独的乙酸钠在含量低于10％时也不具备融雪能力，而甲酸钾在含量低于10％时融冰能力相对比较突出。另外，在温度低于零下10度的条件下，甲酸钾融冰能力最好，其次为乙酸钠，而蔗糖与葡萄糖基本没有融冰能力，所以本发明的融雪剂配方中起融冰化雪作用的为甲酸钾和乙酸钠，而蔗糖与葡糖糖则可大幅度降低融雪剂产品的摩擦衰减率，提高本发明融雪剂的使用安全性。同时糖的存在破坏了原有有机酸盐溶液的结晶过程，使有机酸盐如甲酸钾或乙酸钠溶液在低温条件下不宜结晶，这就增大了它们在低温条件下的融冰能力。通过将蔗糖、葡萄糖、乙酸钠、甲酸钾进行合理的互配，可产生一种全新的耐低温、高融雪化冰能力、高摩擦力的非氯环保融雪剂。实施例3：单一成分的路面摩擦衰减系数试验。虽然蔗糖和葡萄糖融冰能力较弱，但我们发现它们的水溶液在路面上摩擦力较大，用路面摩擦衰减系数来衡量要优于乙酸钠和甲酸钾。遵循国标gb/t23851-2009中要求的摆式仪，并按t0964-2008操作进行融雪效果试验，试验结果列于下表3中，其中活性成分的量以水溶液中的浓度百分比表示：表3单一成分的路面摩擦衰减系数对比从上表可看出两种糖溶液都有很好的抗摩擦性，国标要求湿基路面摩擦系数要小于16％，乙酸钠在25％已经超标，甲酸钾在30％超标，而葡萄糖和蔗糖则保持在10％左右。实施例4：葡萄糖、蔗糖溶液互配融冰能力试验根据国标gb/t23851-2009进行融雪效果试验，试验结果列于下表4中，其中活性成分的量以水溶液中的浓度百分比表示：表4从表中，可看出蔗糖与葡萄糖融冰性能相近，相互混合融冰能力与单组分融冰能力无改观，因此在发明配方中，它们可单独使用也可混合使用。实施例5：两种有机酸盐互配组分的融雪剂化冰能力根据国标gb/t23851-2009进行融雪效果试验，试验结果列于下表5中，其中活性成分的量以水溶液中的浓度百分比表示：表5从上表可以看出，乙酸钠与甲酸钾按比例混合后，因为钠离子与钾离子的相互作用与影响，它们的混合溶液融雪化冰能力大幅提高。特别是在乙酸钠含量接近甲酸钾含量的3倍时融冰能力可提高近50％。随着甲酸钾浓度的提升，融冰能力也相应提升。如果综合考虑融雪能力和成本，则最优选乙酸钠30％，甲酸钾10％。实施例6：两种有机酸盐互配组分的湿基摩擦系数衰减率融雪剂作为冬季融雪化冰的主要手段，最重要的作用就是去除路面上的冰雪增大路面摩擦力，保证道路安全，因此作为融雪剂除了融雪化冰性能优秀外，道路摩擦衰减系数也是一项重要的指标，它直接体现融雪剂在道路上的摩擦力的大小。遵循国标gb/t23851-2009中要求的摆式仪，并按t0964-2008操作进行融雪效果试验，试验结果列于下表6中，其中活性成分的量以水溶液中的浓度百分比表示：表6从上表可以看出，乙酸钠与甲酸钾互配，在乙酸钠浓度超过20％，溶液摩擦系数衰减率大于国标规定的16％的标准，因此作为融雪剂是不安全的。因此我们在溶液中添加了蔗糖或葡萄糖来降低溶液摩擦系数衰减率。实施例7：有机酸盐与糖互配组合物的湿基摩擦衰减率遵循国标gb/t23851-2009中要求的摆式仪，并按t0964-2008操作进行融雪效果试验，试验结果列于下表7中，其中活性成分的量以水溶液中的浓度百分比表示：表7实施例8：有机酸盐与糖互配组合物的融雪化冰能力根据国标gb/t23851-2009进行融雪效果试验，试验结果列于下表8中，其中活性成分的量以水溶液中的浓度百分比表示：表8从上表中可以看出，添加糖后，溶液的摩擦衰减率大幅降低。特别是在甲酸钾10％、乙酸钠30％、蔗糖和/或葡萄糖40％组合时摩擦衰减率为9％，远低于国标要求的16％，并且融冰能力比单独的有机酸盐混合能力提高30％。所以在本发明的一个优选实施方案中，融雪剂组成为质量比为1：3：4的甲酸钾：乙酸钠：蔗糖和/或葡萄糖，其具有高性能的融冰能力、极佳的摩擦力。实施例9：优选的有机酸盐与糖互配组合物在低温的条件下的融雪化冰能力根据国标gb/t23851-2009进行融雪效果试验，试验结果列于下表9中，其中活性成分的量以水溶液中的浓度百分比表示：表9由上表可知，上述优选配方不仅在国标要求的零下10度融雪化冰能力强，而且在实际应用的低于零下10度的条件下，依然有较强的融雪化冰能力，特别是在大多数融雪剂失效的零下28度，融雪化冰效果仍达90％。实施例10：低温条件下糖蜜与纯品糖(蔗糖和/或葡萄糖)的融冰能力比较考虑到蔗糖和葡萄糖价格都很高，因此以制糖过程中将压榨出的甘蔗汁液(或甜菜汁液)经加热、中和、沉淀、过滤、浓缩、结晶等工序后获得的副产物糖蜜作为蔗糖和葡萄糖。实施例中所用糖蜜的具体成分如下：成分含量(％)蔗糖32还原糖17硫酸钾4磷酸钾3硼酸钠4可溶性胶、维生素、有机酸盐等10水分25根据糖40％、甲酸钾10％、乙酸钠30％的配比(糖蜜添加量以糖含量折算)制备融雪剂组合物，即使用81％糖蜜反应液、10％甲酸钾、30％乙酸钠。根据国标gb/t23851-2009进行融雪效果试验，试验结果列于下表10中，其中活性成分的量以水溶液中的浓度百分比表示：表10实施例11：糖蜜与纯品糖摩擦衰减率对比遵循国标gb/t23851-2009中要求的摆式仪，并按t0964-2008操作进行融雪效果试验，试验结果列于下表11中，其中活性成分的量以水溶液中的浓度百分比表示：表11从上表10和11可以看出，在相同条件下，相同浓度的纯品糖和糖蜜均具有优异的融冰能力和小的摩擦衰减系数。综上所述，本发明的融雪剂不使用含有氯元素的原料，对混凝土和碳钢腐蚀率极低，并且对绿化植物无毒害。另外，本发明的融雪剂能够高效融雪，按国标gb/t23851-2009检测能达到氯化钠的200％甚至更高；融雪效能时间长。本发明改善了常见无机类融雪剂腐蚀性高的通病，并降低了国际上cma类有机融雪剂的成本，具有广阔的应用前景。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页12