本发明属于胶黏剂技术领域，涉及一种胶黏剂及制备方法和使用方法，尤其涉及一种阻水阻氧胶黏剂及制备方法和使用方法。
背景技术
近年来，我国电线电缆和通讯工业发展迅速。然而电线电缆在潮湿的环境下会由于吸水而劣化，从而造成信号失真，因此要求电线电缆具有良好的防水性。由于铝塑复合带可使光缆的防水性能大大提高，而且具有屏蔽效果好、费用低、重量轻、便于运输等优点，因此在电缆工业中得到了广泛的应用。
铝塑复合带一般是由铝箔和聚脂薄膜组成，其中铝箔和聚脂薄膜之间通过胶黏剂进行复合。现有技术中，一般采用聚氨酯复合胶黏剂进行复合，但是，铝塑复合带在使用一段时间以后易发生氧化，阻水阻氧性能变差，影响其屏蔽性能。
cn106784434a公开了一种铝塑膜，所述铝塑膜从上至下依次包括聚烯烃层、第一纳米孔层、铝箔层、第二纳米孔层、第一粘合层和树脂膜层，所述第一纳米孔层和第二纳米孔层均为一层铝箔，该铝箔上设置有若干个贯穿铝箔的纳米孔和若干个沿着铝箔表面延伸将纳米孔连通起来的隧道孔；所述第一粘合层和第二粘合层均为聚氨酯胶粘剂、热熔胶、环氧树脂胶粘剂或丙烯酸树脂胶粘剂；所述第一纳米接枝层和第二纳米接枝层均为聚烯烃、环氧胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、热熔胶、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或剂钛酸酯偶联剂。该发明的铝塑膜的粘结层和接枝层均使用了聚氨酯胶黏剂，使得铝塑膜具有耐腐蚀性强、韧性高和剥离强度高的优点。但是，上述铝塑复合带在使用一段时间以后易发生氧化，阻水阻氧性能会变差。
cn102559125a公开了一种可降解、无溶剂的聚氨酯胶粘剂及其制备、使用方法，该胶粘剂，含有组分a、组分b，所述的组分a含有异氰酸酯、分子量800的聚酯、ppg2000、所述的组分b含有以下物质：蓖麻油、二甘醇、甘油、苯酐。该发明的可降解无溶剂聚氨酯胶粘剂用途广泛，在铝/塑、塑/塑复合上具有很好的粘接性能，同时具有可降解，使用成本低、环保、卫生、安全。该发明的聚氨酯胶黏剂引入植物油降低对石油的依赖，可降解，不使用溶剂，原料易得，成本低。但是，该发明的聚氨酯胶粘剂使用时间长后阻水阻氧性能会降低。
因此，开发一种具有良好阻水阻氧性能的胶黏剂对于铝塑复合带的广泛应用很有意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种阻水阻氧胶黏剂，制备原料简单，其阻水阻氧效果好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种阻水阻氧胶黏剂，包括a组分、b组分和c组分，按重量份计，
所述a组分包括如下组分：
端羟基聚氨酯预聚体90～100份
醋酸乙酯26～35份
醋酸丁酯9～12份；
所述b组分包括如下组分：
端异氰酸酯预聚体95～100份
醋酸乙酯21～29份；
所述c组分包括如下组分：
催化剂4～8份
填料82～90份
有机硅偶联剂9～13份。
所述a组分中端羟基聚氨酯预聚体是由聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯合成的，所述a组分的固含量为68～72％，分子量15000～28000，羟值为14～18mgkoh/g。
具体的，a组分中90～100份端羟基聚氨酯预聚体，例如重量份为90份、93份、95份、97份、99份、100份；26～35份醋酸乙酯，例如重量份为26份、29份、32份、35份；9～12份醋酸丁酯，例如重量份为9份、10份、11份、12份。
所述b组分中端异氰酸酯预聚体是由三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯合成的，b组分的固含量为78～82％，分子量5000～8000，-nco含量为3～5％。
具体的，b组分中95～100份端异氰酸酯预聚体，例如重量份为95份、96份、97份、98份、99份、100份；21～29份醋酸乙酯，例如重量份为21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份。
所述c组分中催化剂为二丁基氧化锡、三乙醇胺和1,3-二羟基-2-丙酮中的一种或至少两种的混合物，例如催化剂的重量份为4份、5份、6份、7份、8份。
c组分中，所述填料为蒙脱土、云母和高岭土中的一种或至少两种的混合物，例如填料的重量份为82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份。
c组分中，所述有机硅偶联剂是由甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷合成的，所述c组分的固含量为50～62％，分子量9000～12000，例如有机硅偶联剂的重量份为9份、10份、11份、12份、13份。
本发明的目的之二在于提供一种阻水阻氧胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)按重量份计，称取a组分的90～100份的端羟基聚氨酯预聚体、26～35份的醋酸乙酯以及9～12份的醋酸丁酯加入反应釜中，搅拌混合均匀；
2)按重量份计，在反应釜中加入b组分的95～100份的端异氰酸酯预聚体和21～29份的醋酸乙酯，搅拌至a组分、b组分混合均匀；
3)升温后，在反应釜中加入c组分的4～8份的催化剂、82～90份的填料和9～13份的有机硅偶联剂，搅拌至a组分、b组分及c组分混合均匀，得到所述阻水阻氧胶黏剂。
步骤1)中，所述搅拌速度为100～200r/min，例如搅拌速度为100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min。
优选地，步骤2)中，所述搅拌速度为150～250r/min，例如搅拌速度为150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min。
优选地，步骤3)中，所述搅拌速度为150～250r/min，例如搅拌速度为150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min。
优选地，步骤3)中，所述升温的温度为60～80℃，例如温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括如下步骤：
1)按重量份计，称取a组分的90～100份的端羟基聚氨酯预聚体、26～35份的醋酸乙酯以及9～12份的醋酸丁酯加入反应釜中，以100～200r/min的速度搅拌混合均匀；
2)按重量份计，在反应釜中加入b组分的95～100份的端异氰酸酯预聚体和21～29份的醋酸乙酯，以150～250r/min的速度搅拌至a组分、b组分混合均匀；
3)升温至60～80℃后，在反应釜中加入c组分的4～8份的催化剂、82～90份的填料和9～13份的有机硅偶联剂，以150～250r/min的速度搅拌至a组分、b组分及c组分混合均匀，得到所述阻水阻氧胶黏剂。
本发明的目的之三在于提供一种阻水阻氧胶黏剂的使用方法，使用时，将a组分、b组分及c组分按质量比为(95～100):(25～35):(10～15)混合使用，能在25℃密闭容器下贮存15～24h。
本发明的目的之四在于提供一种阻水阻氧胶黏剂的用途，将所述阻水阻氧胶黏剂用于铝塑复合带的制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的阻水阻氧胶黏剂的阻水、阻氧效果好，23℃时测试胶黏剂制得的铝塑复合带的氧气透过率为0.12～0.23cc/m2·day·atm；比常规胶粘剂制得的铝塑复合带的氧气透过率少44～70％；40℃时测试本发明胶黏剂制得的铝塑复合带的水汽透过率为0.32～0.58g/m2·day，比常规胶粘剂制得的铝塑复合带的水汽透过率少43～68％；剥离强度比常规胶粘剂制得的铝塑复合带提高了42～47％。
(2)本发明的阻水阻氧胶黏剂的制备方法简单，用于铝塑复合带的胶黏剂时，可提高其阻水阻氧性能，延长了铝塑胶带的使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
本发明的一种阻水阻氧胶黏剂，包括a组分、b组分和c组分，按重量份计，
所述a组分包括如下组分：
端羟基聚氨酯预聚体90～100份
醋酸乙酯26～35份
醋酸丁酯9～12份；
所述b组分包括如下组分：
端异氰酸酯预聚体95～100份
醋酸乙酯21～29份；
所述c组分包括如下组分：
催化剂4～8份
填料82～90份
有机硅偶联剂9～13份。
实施例1
本实施例的阻水阻氧胶黏剂，包括a组分、b组分和c组分，按重量份计，
所述a组分包括如下组分：
端羟基聚氨酯预聚体100份
醋酸乙酯26份
醋酸丁酯12份；
所述b组分包括如下组分：
端异氰酸酯预聚体100份
醋酸乙酯21份；
所述c组分包括如下组分：
二丁基氧化锡5份
蒙脱土90份
有机硅偶联剂13份。
本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的制备方法如下：
1)在反应釜中加入a组分，以150r/min速度搅拌混合均匀；
2)加入b组分，以200r/min搅拌速度使a、b两组分混合均匀；
3)升温至70℃，加入二丁基氧化锡、蒙脱土和有机硅偶联剂，200r/min搅拌2～3h即可。
使用时，本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的a组分、b组分和c组分按重量份100:35:15配置。
实施例2
本实施例的阻水阻氧胶黏剂，包括a组分、b组分和c组分，按重量份计，
所述a组分包括如下组分：
端羟基聚氨酯预聚体100份
醋酸乙酯26份
醋酸丁酯12份
所述b组分包括如下组分：
端异氰酸酯预聚体100份
醋酸乙酯21份
c组分包括如下组分：
二丁基氧化锡5份
云母90份
有机硅偶联剂13份。
本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的制备方法如下：
1)在反应釜中加入a组分，以150r/min速度搅拌混合均匀；
2)加入b组分，以200r/min搅拌速度使a、b两组分混合均匀；
3)升温至70℃，加入二丁基氧化锡、云母和有机硅偶联剂，200r/min搅拌2～3h即可。
使用时，本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的a组分、b组分和c组分按重量份100:35:15配置。
实施例3
本实施例的阻水阻氧胶黏剂，包括a组分、b组分和c组分，按重量份计，
所述a组分包括如下组分：
端羟基聚氨酯预聚体100份
醋酸乙酯26份
醋酸丁酯12份
所述b组分包括如下组分：
端异氰酸酯预聚体100份
醋酸乙酯21份
c组分包括如下组分：
二丁基氧化锡5份
高岭土90份
有机硅偶联剂13份。
本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的制备方法如下：
1)在反应釜中加入a组分，以150r/min速度搅拌混合均匀；
2)加入b组分，以200r/min搅拌速度使a、b两组分混合均匀；
3)升温至70℃，加入二丁基氧化锡、高岭土和有机硅偶联剂，200r/min搅拌2～3h即可。
使用时，本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的a组分、b组分和c组分按重量份100:35:15配置。
实施例4
本实施例的阻水阻氧胶黏剂，包括a组分、b组分和c组分，按重量份计，
所述a组分包括如下组分：
端羟基聚氨酯预聚体100份
醋酸乙酯26份
醋酸丁酯12份
所述b组分包括如下组分：
端异氰酸酯预聚体100份
醋酸乙酯21份
c组分包括如下组分：
三乙醇胺5份
蒙脱土90份
有机硅偶联剂13份。
本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的制备方法如下：
1)在反应釜中加入a组分，以150r/min速度搅拌混合均匀；
2)加入b组分，以200r/min搅拌速度使a、b两组分混合均匀；
3)升温至70℃，加入三乙醇胺、蒙脱土和有机硅偶联剂，200r/min搅拌2～3h即可。
使用时，本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的a组分、b组分和c组分按重量份100:35:15配置。
实施例5
本实施例的阻水阻氧胶黏剂，包括a组分、b组分和c组分，按重量份计，
所述a组分包括如下组分：
端羟基聚氨酯预聚体100份
醋酸乙酯26份
醋酸丁酯12份
所述b组分包括如下组分：
端异氰酸酯预聚体100份
醋酸乙酯21份
c组分包括如下组分：
1,3-二羟基-2-丙酮5份
蒙脱土90份
有机硅偶联剂13份。
本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的制备方法如下：
1)在反应釜中加入a组分，以150r/min速度搅拌混合均匀；
2)加入b组分，以200r/min搅拌速度使a、b两组分混合均匀；
3)升温至70℃，加入1,3-二羟基-2-丙酮、蒙脱土和有机硅偶联剂，200r/min搅拌2～3h即可。
使用时，本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的a组分、b组分和c组分按重量份100:35:15配置。
实施例6
本实施例的阻水阻氧胶黏剂，包括a组分、b组分和c组分，按重量份计，
所述a组分包括如下组分：
端羟基聚氨酯预聚体100份
醋酸乙酯26份
醋酸丁酯12份
所述b组分包括如下组分：
端异氰酸酯预聚体100份
醋酸乙酯21份
c组分包括如下组分：
二丁基氧化锡5份
蒙脱土90份
有机硅偶联剂13份。
本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的制备方法如下：
1)在反应釜中加入a组分，以150r/min速度搅拌混合均匀；
2)加入b组分，以200r/min搅拌速度使a、b两组分混合均匀；
3)升温至70℃，加入二丁基氧化锡、蒙脱土和有机硅偶联剂，200r/min搅拌2～3h即可。
使用时，本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的a组分、b组分和c组分按重量份95:28:10配置。
实施例7
本实施例的阻水阻氧胶黏剂，包括a组分、b组分和c组分，按重量份计，
所述a组分包括如下组分：
端羟基聚氨酯预聚体90份
醋酸乙酯30份
醋酸丁酯10份
所述b组分包括如下组分：
端异氰酸酯预聚体95份
醋酸乙酯25份
c组分包括如下组分：
二丁基氧化锡6份
蒙脱土85份
有机硅偶联剂10份。
本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的制备方法如下：
1)在反应釜中加入a组分，以200r/min速度搅拌混合均匀；
2)加入b组分，以220r/min搅拌速度使a、b两组分混合均匀；
3)升温至70℃，加入二丁基氧化锡、蒙脱土和有机硅偶联剂，250r/min搅拌2～3h即可。
使用时，本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的a组分、b组分和c组分按重量份96:25:12配置。
实施例8
本实施例的阻水阻氧胶黏剂，包括a组分、b组分和c组分，按重量份计，
所述a组分包括如下组分：
端羟基聚氨酯预聚体95份
醋酸乙酯35份
醋酸丁酯9份
所述b组分包括如下组分：
端异氰酸酯预聚体98份
醋酸乙酯25份
c组分包括如下组分：
二丁基氧化锡8份
蒙脱土85份
有机硅偶联剂13份。
本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的制备方法如下：
1)在反应釜中加入a组分，以150r/min速度搅拌混合均匀；
2)加入b组分，以240r/min搅拌速度使a、b两组分混合均匀；
3)升温至70℃，加入二丁基氧化锡、蒙脱土和有机硅偶联剂，180r/min搅拌2～3h即可。
使用时，本实施例的上述阻水阻氧胶黏剂的a组分、b组分和c组分按重量份96:25:12配置。
对比例1
本对比例采用常规聚氨酯胶黏剂，即101-聚氨酯胶黏剂，制备方法与实施例1的相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，c组分的添加量为0，其他的原料及制备方法均与实施例1的相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，使用时，a组分、b组分和c组分按重量份比为100:35:5配置使用，其他的原料及制备方法均与实施例1的相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，c组分中二丁基氧化锡的添加量为0，其他的原料及制备方法均与实施例1的相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，c组分中蒙脱土的添加量为0，其他的原料及制备方法均与实施例1的相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，c组分中有机硅偶联剂的添加量为0，其他的原料及制备方法均与实施例1的相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别之处在于，使用时，a组分、b组分和c组分按重量份比为100:15:15配置使用，其他的原料及制备方法均与实施例1的相同。
将实施例1-8制得的阻水阻氧胶黏剂和对比例1-7制得的胶黏剂用于铝塑复合带，对其阻水阻氧性能和剥离强度进行测试，实验结果如表1所示。
氧气透过率在ox-tran2/21型氧气透过率测定仪上根据astmd3985-95的方法测定，测试条件如下：测试温度23℃，流速10sccm；水汽透过率采用astmf1249-90的方法，在permatran-w3/33水蒸气透过率测定仪上测定，测试条件如下：测试温度40℃。试验制作:将a组分、b组分及c组分按照一定的比例预先混合搅拌均匀，在厚度为23μm的pet薄膜表面均匀涂布3.5g/m2胶粘剂，待溶剂挥发干燥后，贴合在9μm厚的铝箔上，最后在70℃下固化24h。
剥离强度根据gb/t8808-1988《软质复合材料t型剥离强度测试方法》,试验制作:将a组分、b组分及c组分按照一定的比例预先混合搅拌均匀，在厚度为23μm的pet薄膜表面均匀涂布3.5g/m2胶粘剂，待溶剂挥发干燥后，贴合在9μm厚的铝箔上，最后在70℃下固化24h。将此样品在150±50mm/min速度拉力机上测试铝箔与pet间的剥离强度。
表1所制铝塑复合带的阻水阻氧性能和剥离强度测试结果
由表1可知，实施例1-3为不同填料(蒙脱土、云母或高岭土)对铝塑复合带的阻水阻氧性能和剥离强度的影响，与实施例2-3(添加云母或高岭土)相比，实施例1(添加填料蒙脱土)铝塑复合带的阻水阻氧性能和剥离强度最佳。
实施例1、4和5为不同催化剂(二丁基氧化锡、三乙醇胺或1,3-二羟基-2-丙酮)对铝塑复合带的阻水阻氧性能和剥离强度的影响，与实施例4-5(添加三乙醇胺或1,3-二羟基-2-丙酮)相比，实施例1(添加催化剂二丁基氧化锡)铝塑复合带的阻水阻氧性能和剥离强度最佳。
与实施例1相比，实施例6-8和对比例7中b组分和c组分的添加量均下降，氧气透过率和水汽透过率升高，剥离强度降低，说明降低b组分或c组分的添加量不在本发明的用量范围会使复合带阻水阻氧性能和剥离强度减弱。
与实施例1-6相比，对比例1(采用常规聚氨酯胶粘剂)的氧气透过率和水汽透过率均比较大，剥离强度弱，说明采用本发明胶粘剂的铝塑复合带在阻水阻氧性能和剥离强度上优于常规聚氨酯胶粘剂涂布的铝塑复合带，阻氧阻水性能和剥离强度均得到了提高，氧气透过率减少了44～70％、水汽透过率减少了43～68％，剥离强度提高了42～47％。本发明实施例1添加催化剂二丁基氧化锡、填料蒙脱土和有机硅偶联剂的此胶粘剂制得的铝塑复合带阻水阻氧性能和剥离强度较优，其氧气透过率为0.12cc/m2·day·atm，水汽透过率为0.32g/m2·day，剥离强度为3.06n/15cm，比对比例1的常规胶粘剂制得的铝塑复合带的阻氧阻水性能和剥离强度均得到了提高，氧气透过率减少了70％，水汽透过率减少了68％，剥离强度提高了47％。
与实施例1-6相比，对比例2-3为c组分的添加量对铝塑复合带的阻水阻氧性能和剥离强度的影响，随着c组分添加量的增加，铝塑复合带的氧气透过率和水汽透过率逐渐下降，剥离强度逐渐提高，说明c组分(催化剂、填料、有机硅偶联剂)这样的体系能够明显提高铝塑复合带阻水阻氧性能和剥离强度。
对比例4-6为c组分中催化剂、填料和有机硅偶联剂的添加量对铝塑复合带的阻水阻氧性能和剥离强度的影响，从数据来看，催化剂、填料和有机硅偶联剂中任一个的缺失会使此胶粘剂制得的复合带氧气透过率和水汽透过率变大，剥离强度变小，说明催化剂、填料和有机硅偶联剂三者在体系中起到一定的协同阻水阻氧及增粘作用。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。