ZIF-67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(CoC-rGo)的制备方法与流程

本发明属于吸波复合材料技术领域，涉及一种zif-67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(coc-rgo)的制备方法。

背景技术

目前，电磁波吸收材料是雷达隐身技术的核心，在航空航天、国防军工领域具有重要的战略价值，因此如何制备出具有质轻面薄、吸收频带宽、吸收强度高的吸波复合材料，是当今具有挑战性的研究课题。

石墨烯是一种新型二维超薄材料，由单层碳原子紧密堆积形成，石墨烯中的碳原子以sp²杂化轨道排列而成，具有较高的比表面积、纵横比、热导率、电导率和极高的机械强度等优点，预期在电磁波吸收领域应用前景广阔。

金属有机骨架材料(mofs)是由金属离子和有机配体通过共价键或离子-共价键自组装络合形成的、具有周期性网络结构的晶体材料。钴盐咪唑酯骨架材料(zif-67)是由co²⁺和2-甲基咪唑配位形成的菱形十二面晶体，是一种新型mofs材料，其热稳定性较好，并且具有制备工艺简单、适于批量生产、比表面积大、孔隙率高等优势，常用于制备高效催化剂。zif-67最突出的优点是经高温处理后能够得到具有磁性的金属co，并且能够形成轻质多孔的碳骨架结构。

石墨烯材料的微波吸收机理，主要通过介电损耗，然而单一的石墨烯材料由于有高介电常数和低导磁率，导致阻抗匹配差，从而影响其吸波性能。zif-67高温煅烧后虽有磁性金属和多孔的碳骨架，但是其碳的结晶程度低，导致介电常数较低，阻抗匹配性差。目前，将石墨烯与zif-67结合用于电磁波吸收领域，尚未见报道，本发明利用石墨烯与zif-67各自的性能优势，利用氧化石墨烯中的羧基与金属co²⁺的静电吸引作用，将zif-67与氧化石墨烯结合作为前驱体，通过高温煅烧制备出coc-rgo吸波复合材料，测试结果表明，其吸波性能优异。该制备方法工艺简单，绿色环保，具有普适性，适合大规模工业生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种合成工艺简单、绿色环保、适合大规模生产的新型吸波材料的制备方法；同时又可以通过zif-67与石墨烯原材料的比例调控，来达到调控coc-rgo吸波复合材料的电磁参数，使最终获得的复合材料具有优异的吸波性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种zif-67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(coc-rgo)的制备方法。该制备方法首先是合成氧化石墨烯，利用氧化石墨烯表面的羧基与zif-67中金属钴离子之间的静电作用将钴离子吸附在氧化石墨烯表面，以及利用钴离子和2-甲基咪唑的配位作用，在石墨烯的表面形成zif-67；然后采用高温煅烧，将其还原成钴单质磁性粒子，氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，形成coc-rgo吸波复合材料。sem研究结果表明，zif-67均匀的分布在氧化石墨烯层间，粒径大小在2m左右。具体包括以下步骤：

1)采用hummers法制备氧化石墨，超声处理得到氧化石墨烯溶液，干燥后制得氧化石墨烯粉末。制得的氧化石墨烯还可以经超声细胞粉粹机处理并冷冻干燥，有助于金属离子的吸附。

2)室温下，将氧化石墨烯粉末、钴盐加入无水乙醇中，超声分散30min-240min，离心洗涤后真空烘干，得到中间体co²⁺-go。所述的钴盐包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；所述的钴盐和氧化石墨烯的质量比在1-6:1。

3)室温下，将co²⁺-go与钴盐、二甲基咪唑共同加入无水甲醇中，机械搅拌1-6h后静置24h，抽滤、真空干燥得到中间体zif-67-go。所述的钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-3；钴盐与co²⁺-go的质量比为4:1.5-0.25。

4)将中间体zif-67-go置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，在惰性气体保护下，于500-1000℃煅烧处理200-400min，得到目标产物coc-rgo，氧化石墨烯内部为镶嵌十二面体结构。所述的惰性气体包括氮气或氩气。

本发明的有益效果是：从合成过程来看，将co²⁺吸附到氧化石墨烯层间，再通过与有机配体的配位作用将zif-67镶嵌在氧化石墨烯层间，再将其煅烧后，co²⁺和石墨烯均得到还原，得到具有优异吸波性能的复合吸波粒子coc-rgo。扫描电镜和x射线衍射均表明，本方法能够得到coc-rgo，网络矢量分析仪和

matlab模拟可以证明其具有优异的吸波性能，达到了薄轻宽强的性能要求。这种方法制备的zif-67还原氧化石墨烯基吸波复合材料(coc-rgo)，有望于应用在隐身飞行器等领域。本发明制备过程简单，产品性能优异，具有普适性(fec、nic均适用此方法)，适用于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1样品的扫描电镜图：a)zif-67-go；b)coc-rgo；

图2为实施例1样品的x射线衍射谱图：a)go；b)zif-67-go；

图3为实施例1样品的x射线衍射谱图：a)zif-67-1；b)coc-rgo；

图4为实施例1样品co-ni@cnnps的反射损耗曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

(一)将90ml浓h2so4、15ml浓hno3、3g石墨于500ml的三口烧瓶中，冰水浴下机械搅拌0.5h后，将12gkmno4逐渐加入上述溶液中，机械搅拌1h后移至35℃水浴3h。向上述反应物中缓慢滴加100ml蒸馏水，90℃下反应0.5h，待温度降到60℃左右分批加入25mlh2o2和200ml蒸馏水。产物用稀盐酸洗涤，冷冻干燥条件下制成氧化石墨烯粉末(go)。

(二)称取0.5ggo、1gco(no3)2·6h2o，符合权利超声分散在一定量的无水乙醇中30min，离心洗涤，真空烘干。得到中间体co²⁺-go。

(三)再将0.5gco²⁺-go与4gco(no3)2·6h2o、2.8g二甲基咪唑(钴盐与2-甲基咪唑摩尔比为1:2.5)共同加入无水甲醇中，机械搅拌4h，静置24h，抽滤后，真空干燥得到zif-67-go。

(四)将zif-67-go置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，800℃条件下煅烧300min，即可得到coc-rgo。

检测结果如下：

图1为实施例1的扫面电镜图，从图a中可以看出，十二面体结构的zif-67附着在氧化石墨烯片层之间，可以充分说明形成了复合物zif-67-go。而b中是煅烧后得到的coc-rgo，从图中可以看出，十二面体的形状仍然存在，说明煅烧后并没有改变粒子的形貌。

图2a)go；b)zif-67-go，图3a)zif-67；b)coc-rgo.从图中可以看出，zif-67的掺杂是氧化石墨烯的特征衍射峰明显降低，说明了氧化石墨烯与co²⁺之间发生了静电作用zif-67-go，煅烧后的coc-rgo出现了co的衍射峰。

图4为实施例1样品co-ni@cnnps的反射损耗曲线，复合材料与石蜡的比例为1:9制成的同心环材料，从图中可以看出，当厚度为1.8mm时，反射损耗为-36.2db，有效吸收频带宽度为5.27ghz。达到了薄轻宽强的性能要求。

实施例2：

(一)同实施例1。

(二)称取6ggo、1gco(no3)2·6h2o，超声分散在一定量的无水乙醇中60min，离心洗涤，真空烘干。得到中间体co²⁺-go。

(三)再将是1gco²⁺-go与4gco(no3)2·6h2o、2.8g二甲基咪唑(钴盐与2-甲基咪唑摩尔比为1:2.5)共同加入无水甲醇中，机械搅拌6h，静置24h，抽滤后，真空干燥得到zif-67-go。

(四)将zif-67-go置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，氮气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，1000℃条件下煅烧200min，即可得到coc-rgo。

实施例3：

(一)同实施例1。

(二)称取0.5ggo、1gco(no3)2·6h2o，超声分散在一定量的无水乙醇中30min，离心洗涤，真空烘干。得到中间体co²⁺-go。

(三)再将0.5gco²⁺-go与4gco(no3)2·6h2o、2.8g)二甲基咪唑(钴盐与2-甲基咪唑摩尔比为1:2.5)共同加入无水甲醇中，机械搅拌2h，静置24h，抽滤后，真空干燥得到zif-67-go。

(四)将zif-67-go置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，氮气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，500℃条件下煅烧400min，即可得到coc-rgo。

实施例4：

(一)同实施例1。

(二)称取0.5ggo、1.5gco(no3)2·6h2o，超声分散在一定量的无水乙醇中30min，离心洗涤，真空烘干。得到中间体co²⁺-go。

(三)再将0.25gco²⁺-go与4gco(no3)2·6h2o、2.8g二甲基咪唑(钴盐与2-甲基咪唑摩尔比为1:2.5)共同加入无水甲醇中，机械搅拌1h，静置24h，抽滤后，真空干燥得到zif-67-go。

(四)将zif-67-go置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，600℃条件下煅烧400min，即可得到coc-rgo。

实施例5：

(一)同实施例1。

(二)称取4ggo、12gco(no3)2·6h2o超声分散在一定量的无水乙醇中30min，离心洗涤，真空烘干。得到中间体co²⁺-go。

(三)再将3.75gco²⁺-go与10gco(no3)2·6h2o、2.8g二甲基咪唑(钴盐与2-甲基咪唑摩尔比为1:1)共同加入无水甲醇中，机械搅拌4h，静置24h，抽滤后，真空干燥得到zif-67-go。

(四)将zif-67-go置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，氩气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，600℃条件下煅烧240min，即可得到coc-rgo。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。