本发明属于反应性聚氨酯热熔胶
技术领域：
，特别地，本发明涉及一种对低表面能塑料有高强度粘接及耐浸水效果的反应性聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术：
反应性聚氨酯热熔胶(pur)是一种具有优异的初粘强度、快速固定、可交联固化的反应性胶粘剂，并且还具备耐热、耐久、终粘强度高等特性，发展迅猛，在建筑、机械、汽车、电子等行业有着极高的应用价值。如何提高在复杂环境下对低表面能塑料的粘接是pur所面临的一大难题，这些环境包括：湿气环境、浸水、长时间的外部光源照射和较高使用温度(局部可达100摄氏度以上)。发明专利cn00800226.6通过嵌段化剂的使用合成了异氰酸酯基线性聚氨酯预聚体，与高分子量二醇搭配制备的pur储存稳定，初粘好。发明专利cn201410827600.5介绍了一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，主要包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、增粘树脂和反应型蜡，其熔融黏度低、初粘强度高、最终剥离强度好。发明专利cn201610834219.0通过添加热塑性合成树脂、酚醛树脂或萜烯树脂增粘剂和硅烷偶联剂制备的pur粘接强，粘度稳定。发明专利cn201210333834.5介绍了一种反应性聚氨酯热熔胶及其制备方法，利用聚亚烷二醇、烯烃类单体及聚合物、增粘树脂制得的pur提升了对低表面能塑料的封边粘接。发明专利cn201711291104.2发明了一种反应型聚氨酯热熔胶，通过改性剂与扩链剂复配，获得了未固化前透水性好、高温无流淌，深固快的热熔胶。通过以上发明可以看出，现在市场上还难以得到能保证在浸水、高湿汽和高温冲击的环境下具有良好的粘接性能的pur。比如浸水和受高温湿气作用后粘接强度保持率一般很难达到70％，固化后透水性过强，在湿热环境下使用尤其容易出现问题。另外，在制造或者使用过程中，涂胶部件经受冷热冲击的情况也越来越多见，常见聚氨酯热熔胶由于其高结晶度聚酯硬段的应用，模量很高，在受冷热冲击情况下很容易脱胶，需要通过降低模量、提高粘接强度解决该问题。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种具有良好粘接性且耐水、耐湿热、耐高低温性好的反应性聚氨酯热熔胶。本发明是这样实现的：一种反应性聚氨酯热熔胶，由以下重量份的原料组成：聚醚多元醇30～60份，聚酯多元醇20～40份，多异氰酸酯10～20份，端羟基丙烯酸酯～碳酸酯共聚树脂0.5～20份，增强耐水性的助剂0.5～5份，催化剂0.05～0.5份。更进一步的方案是：所述的反应性聚氨酯热熔胶，由以下重量份的原料组成：聚醚多元醇45～50份，聚酯多元醇25～30份，多异氰酸酯12～16份，端羟基丙烯酸酯～碳酸酯共聚树脂10～12份，增强耐水性的助剂1～3份，催化剂0.05～0.5份。更进一步的方案是：所述的聚醚多元醇为数均分子量1000～4000的聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇其中的一种或几种；更进一步的方案是：所述聚酯多元醇为数均分子量2000～4000的脂肪族聚酯二元醇(如聚已二酸聚酯二醇、聚碳酸聚酯二醇)、芳香族聚酯多元醇(如苯二甲酸聚酯二醇、苯酐聚酯多元醇)其中的一种或几种更进一步的方案是：所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯其中的一种或几种。更进一步的方案是：所述端羟基丙烯酸酯-碳酸酯共聚树脂为自制，分子量为1000～3000，是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯其中一种或几种，再与双酚a和碳酸二苯酯按1:(1.05x+1.05):x比例共聚制得,其中x＝2～7。更进一步的方案是：所述增强耐水性的助剂具有如下结构：其中：r1为羟基或氨基，r2为带有酯基、醚基、氨基甲酸酯基、烯基或烷基的链段，r3为羟基、甲氧基、乙氧基或丙氧基，a为戊烷或丁烷链段更进一步的方案是：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、三亚乙基二胺、双吗啉基二乙基醚中的一种或几种。本发明提供的反应性聚氨酯热熔胶，其特点是聚醚、高结晶度聚酯型复合聚氨酯结构具有高的拉伸强度和伸长率，力学性能极佳，聚醚添加过多会影响热熔胶的开放时间；端羟基丙烯酸酯-碳酸酯共聚树脂的引入可以增强对表面有涂层的塑料材料的粘接，如带涂层的聚碳酸酯；多异氰酸酯作为交联剂，其种类及用量可以对热熔胶的开放时间、粘度及粘接性产生影响；催化剂可以单独也可以复配使用，可以起到催化异氰酸酯与羟基及湿气的反应，促进交联固化；少量添加的增强耐水性的助剂侧链带有的硅烷氧基降低了热熔胶表面能和模量，可迁移到粘接界面起到拒湿气作用，同时可对异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行扩链反应，增强了体系的耐热性，并且此助剂的烷氧基团可与被粘材料表面的羟基等基团反应，生成牢固的化学键，增强在受水汽和受热作用情况下的粘接。本发明的另一个目的在于提供本发明的反应性聚氨酯热熔胶的制备方法。本发明的反应性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将聚醚多元醇、聚酯多元醇、端羟基丙烯酸酯-碳酸酯共聚树脂按计量比投入反应釜中，加热到110～140℃，搅拌下真空脱水1.5～3小时。步骤二、降温至80～100℃在n2保护下投入异氰酸酯，于85～140℃、n2保护下搅拌反应0.5～1.5小时，生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。步骤三、氮气气氛保护下加入增强耐水性的助剂、催化剂，在85～140℃抽真空搅拌0.5～1.5小时，助剂在催化剂作用下优先与预聚体发生扩链反应，出料即得反应性聚氨酯热熔胶。本发明制备的反应性聚氨酯热熔胶对塑料、金属、木材、玻璃等均有优秀的粘接性，对pp、pe等低表面能材料粘接良好，并且具有很好的耐热性能，对水或湿气的耐受性佳，可应用于需要对低表面能材料进行很好粘接且可能长期处于热、水或湿气环境的领域，适用于汽车制造、木工家电、建筑工程、电子电器等领域,应用范围广泛。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1本实施例的反应性聚氨酯热熔胶，原料组成如下表：原料重量份聚丙二醇mn＝200045聚已二酸聚酯二醇mn＝300032甲苯二异氰酸酯16端羟基丙烯酸酯-碳酸酯共聚树脂mn＝25005.5增强耐水性的助剂11.25二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡(重量比1:2混合物)0.25其中：增强耐水性的助剂1结构为：本实施例的反应性聚氨酯热熔胶的制备方法按以下步骤：步骤一、将聚丙二醇、聚已二酸聚酯二醇、端羟基丙烯酸酯-碳酸酯共聚树脂按计量比投入反应釜中，加热120℃，搅拌下真空脱水2小时。步骤二、降温至100℃投入甲苯二异氰酸酯，在n2保护下于100℃搅拌反应1小时。步骤三、加入增强耐水性的助剂1、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡(1:2混合物)，抽真空搅拌，在110℃搅拌反应1小时。出料得到热熔胶1。实施例2本实施例的反应性聚氨酯热熔胶，原料组成如下表：其中：增强耐水性的助剂2结构为：本实施例制备方法按以下步骤：步骤一、将聚丙二醇、聚已二酸聚酯二醇、端羟基丙烯酸酯-碳酸酯共聚树脂按计量比投入反应釜中，加热140℃，搅拌下真空脱水1.5小时。步骤二、降温至100℃投入二苯基甲烷二异氰酸酯，在n2保护下于90℃搅拌反应1小时。步骤三、加入增强耐水性的助剂3、双吗啉基二乙基醚，120℃下抽真空搅拌1小时，出料即得热熔胶3。对比例1本对比例的原料组成：原料重量份聚丙二醇mn＝200050聚已二酸聚酯二醇mn＝400021.5二苯基甲烷二异氰酸酯14端羟基丙烯酸酯-碳酸酯共聚树脂mn约200014双吗啉基二乙基醚0.5本对比例制备方法按以下步骤：步骤一、将聚丙二醇、聚已二酸聚酯二醇、端羟基丙烯酸酯-碳酸酯共聚树脂按计量比投入反应釜中，加热130℃，搅拌下真空脱水3小时。步骤二、降温至100℃投入二苯基甲烷二异氰酸酯，在n2保护下于100℃搅拌反应1小时。步骤三、加入双吗啉基二乙基醚，130℃下抽真空搅拌1小时，出料即得对比胶1。对比例2本对比例的原料组成：原料重量份聚丙二醇mn＝200054.5苯二甲酸聚酯二醇mn＝350030.25六亚甲基二异氰酸酯15双吗啉基二乙基醚0.25本对比例制备方法按以下步骤：步骤一、将聚丙二醇、苯二甲酸聚酯二醇按计量比投入反应釜中，加热120℃，搅拌下真空脱水2小时。步骤二、降温至80℃投入六亚甲基二异氰酸酯，在n2保护下于80℃搅拌反应1小时。步骤三、加入双吗啉基二乙基醚，100℃下抽真空搅拌1小时，出料即得对比胶2。实施例及对比例剪切强度测试结果如下：1.标态为温度25±2℃，湿度50±5％；2.粘接对象为表面等离子体改性处理pp片。由以上结果可知，通过高结晶聚酯聚醚型聚氨酯与端羟基丙烯酸酯-碳酸酯共聚树脂、增强耐水性的助剂的复配可以得到具有良好粘接性能，且能在高温、紫外照射、浸水等环境下维持高保持率的反应性聚氨酯热熔胶。从对比例2可以看到，单纯的聚酯聚醚型聚氨酯热熔胶标准状态养护下剪切粘接强度低；对比例1加入丙烯酸酯-碳酸酯共聚树脂后剪切粘接强度明显提升，显示出很好的增粘作用，但是浸水处理后强度下降很大，达到57％的降幅，不利于使用；从加入一定量的增强耐水性助剂的实施例1、2可以看出，不仅各项性能有所增强，且浸水后的剪切强度保持率明显提升，保持率最高达到85％，起到很好的增强耐水性的效果。尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。当前第1页12