本发明涉及特殊涂料领域，更具体地说，涉及一种耐腐蚀的涂料及其制备方法。
背景技术：
因为自然资源有限，城市空气污染严重，所以节能减排是时不可待要解决的问题。为了提高工业中锅炉或者加热炉的效率，同时也要减少对设备的损坏，关键是减少高温换热表面结渣或者高温腐蚀。传统方法是加强吹灰、调整燃料、投运除焦剂、机械打焦等，但都不能从根本上解决问题。
目前采用陶瓷涂料，这些涂料材料可以耐高温，抗腐蚀，并且提高发射率，使用陶瓷涂料后，工业炉窑或者电站锅炉节能都得到提高，相应二氧化碳，氮氧化物排放量也得到降低。然而，现有的陶瓷涂料综合性能还不是很理想。目前高温陶瓷涂料主要的组成包括：非氧化物，主要指碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等难熔化合物；氧化物，例如氧化铝。由于材质不同，所以导致陶瓷材料在高温下，在不同介质中耐腐蚀性能有差别，比如钠水玻璃是一种碱金属硅酸盐无机材料，作为涂料粘结剂，具有较高环保性。但是钠水玻璃成膜后，耐水性差，时间长后会出现反碱、掉粉等现象。因此，需要对现有的陶瓷涂料进行改进。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的诸多不足，本发明的目的是提供一种含氧化石墨烯的陶瓷涂料及其制备方法。该陶瓷涂料综合性能优异，具有耐高温、耐腐蚀等特点。
本发明目的通过如下技术方案得以实现。
一种陶瓷涂料，包括：1-10wt％氧化石墨烯，1-8wt％有机粘结剂，1-15wt％无机粘结剂，6-15wt％填料以及1-1.5wt％助剂，其余是水，其中，有机粘结剂为硅酮乳液，无机粘结剂为钠水玻璃，填料是稀土氧化物和云母、高岭土、铜铬黑、氧化锆、氧化铬。
进一步地，所述氧化石墨烯的含量为2.5-8wt％，优选为4.3-7.2wt％。
进一步地，所述硅酮乳液的含量为2-6.5wt％，优选为4-6wt％。
进一步地，所述钠水玻璃的含量为2-8wt％，优选为3-7wt％，更优选为4-6wt％。
所述钠水玻璃的模数是2.0-2.9。
进一步地，所述助剂包括分散剂、润滑剂和消泡剂中的一种或多种。
进一步地，所述稀土氧化物为氧化铈。所述稀土氧化物的颗粒直径为200-500nm。
进一步地，所述稀土氧化物的含量为1-3wt％，优选为1.5-2.5wt％。所述云母的含量为1-2wt％，优选为1.4-1.8wt％。所述高岭土的含量为0.5-1.5wt％，优选为0.8-1.2wt％。所述铜铬黑的含量为2.5-4wt％，优选为3-3.5wt％。所述氧化锆的含量为0.5-2wt％，优选为1-1.6wt％。所述氧化铬的含量为0.5-2.5wt％，优选为1-2wt％。
本发明还提供一种陶瓷涂料的制备方法，包括：
1)将氧化石墨烯与水混合，得到含氧化石墨烯的悬浮液；
2)将有机粘结剂和无机粘结剂与步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液混合，得到混合液；
3)将步骤2)得到的混合液与填料、助剂混合，得到所述陶瓷涂料。
本发明还提供了上述所述的陶瓷涂料在工业炉窑或者电站锅炉中的应用。
本申请提供了一种陶瓷涂料，其中的氧化石墨烯是一种石墨烯衍生物，高温加热可以还原成石墨烯。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构的材料。它是世上最薄最坚硬的纳米材料，具有良好的导电导热、电子传输、耐腐蚀、耐高温及机械特性。但石墨烯的分散性不好，而氧化石墨烯由于含有一些含氧基团，如羟基，环氧基，羰基，羧基等，从而使其溶剂的选择远远多于石墨烯，其中水就是氧化石墨烯很好的分散剂，氧化石墨烯可以在水中不团聚，以纳米薄膜形式存在。
本发明将氧化石墨烯引入陶瓷涂料中，在水中，氧化石墨烯的分散性很好，其可以与陶瓷涂料中其他物质均匀的混合。由于氧化石墨烯含有大量羟基，可与体系中水玻璃发生氢键和范德华力结合，使水玻璃分散均匀。另外，当氧化石墨烯和其他物质共混时，单层氧化石墨烯由于范德华力、正负电荷静电等作用可以均匀包裹颗粒。当高温固化时，氧化石墨烯还原成石墨烯，从而得到分布均匀的石墨烯陶瓷涂层。由于石墨烯的比表面积很大，倾向于团聚，也增加了其他共混物质之间的粘合性。也将水玻璃固定在结构中，而且石墨烯疏水，避免水玻璃固化后发生溃散。本发明所述陶瓷涂层具有较好的耐高温、耐腐蚀、高发射率、高换热，高机械性能等。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
如上所述，本发明中提供一种耐高温耐腐蚀的陶瓷涂料，所述组合物包括：1-10wt％氧化石墨烯，1-8wt％有机粘结剂，1-15wt％无机粘结剂，6-15填料以及1-1.5wt％助剂，其余是水，其中，有机粘结剂为硅酮乳液，无机粘结剂为钠水玻璃，填料是稀土氧化物和云母、高岭土、铜铬黑、氧化锆、氧化铬。
所述氧化石墨烯的含量优选为2.5-8wt％，例如为4.3-7.2wt％。
所述硅酮乳液的含量为2-6.5wt％，，例如为4-6wt％。
所述钠水玻璃又称硅酸钠。所述钠水玻璃的含量为2-8wt％，优选为3-7wt％，更优选为4-6wt％。
所述钠水玻璃的模数是2.0-2.9。
所述助剂包括分散剂、润滑剂和消泡剂中的一种或多种。
所述填料是稀土氧化物和云母、高岭土、铜铬黑、氧化锆、氧化铬。所述稀土氧化物优选为氧化铈。所述稀土氧化物的颗粒直径为200-500nm。
所述稀土氧化物的含量为1-3wt％，优选为1.5-2.5wt％。所述云母的含量为1-2wt％，优选为1.4-1.8wt％。所述高岭土的含量为0.5-1.5wt％，优选为0.8-1.2wt％。所述铜铬黑的含量为2.5-4wt％，优选为3-3.5wt％。所述氧化锆的含量为0.5-2wt％，优选为1-1.6wt％。所述氧化铬的含量为0.5-2.5wt％，优选为1-2wt％。
所述的陶瓷涂料通过如下方法制备：
1)将1-10wt％氧化石墨烯搅拌混合于水中，超声分散1小时，离心20分钟，得到含氧化石墨烯的悬浮液；
2)将1-8wt％有机粘结剂和1-15wt％无机粘结剂加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，得到混合液；
3)依次在步骤2)所得的混合液中加入6-15wt％填料和1-1.5wt％助剂，搅拌均匀，过滤，得到涂液；
4)将步骤3)涂液涂于200mw煤粉锅炉的水冷壁主燃区的表面，厚度为10-30μm。烘干固化后均按照国家或行业内通用检测标准对产品进行性能检测。
上述含石墨烯的陶瓷涂层制备方法简单，易实现工业化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的陶瓷涂料进行详细描述。
实施例1
按以下质量百分比配备各组分：1wt％氧化石墨烯，1wt％硅酮乳液，1wt％钠水玻璃，1wt％稀土氧化物，1wt％的云母，0.5wt％的高岭土，2.5wt％的铜铬黑，0.5wt％氧化锆，0.5wt％氧化铬，0.3wt％分散剂，0.4wt％润滑剂和0.5wt％消泡剂，其余是水。
采用制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯搅拌混合于水中，超声分散1小时，离心20分钟，得到含氧化石墨烯的悬浮液；
2)将1wt％有机粘结剂和1wt％无机粘结剂加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，得到混合液；
3)依次在步骤2)所得的混合液中加入6wt％填料和1.2wt％助剂，搅拌均匀，过滤，得到涂液；
4)将步骤3)涂液涂于200mw煤粉锅炉的水冷壁主燃区的表面，厚度为10-30μm。烘干固化后均按照国家或行业内通用检测标准对产品进行性能检测。
测得结果：该陶瓷涂料的发射率是0.93；热导率18w/m/k；在高温氧化性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出20倍；高温还原性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出13倍；经600度淬火75次不裂不脱落。
实施例2
按以下质量百分比配备各组分：2.5wt％氧化石墨烯，3wt％硅酮乳液，3wt％钠水玻璃，1.3wt％稀土氧化物，1.2wt％的云母，0.7wt％的高岭土，2.8wt％的铜铬黑，0.8wt％氧化锆，1wt％氧化铬，0.5wt％分散剂，0.5wt％润滑剂和0.5wt％消泡剂，其余是水。
采用制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯搅拌混合于水中，超声分散1小时，离心20分钟，得到含氧化石墨烯的悬浮液；
2)将3wt％有机粘结剂和3wt％无机粘结剂加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，得到混合液；
3)依次在步骤2)所得的混合液中加入7.8wt％填料和1.5wt％助剂，搅拌均匀，过滤，得到涂液；
4)将步骤3)涂液涂于200mw煤粉锅炉的水冷壁主燃区的表面，厚度为10-30μm。烘干固化后均按照国家或行业内通用检测标准对产品进行性能检测。
测得结果：该陶瓷涂料的发射率是0.95；热导率18.5w/m/k；在高温氧化性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出26倍；高温还原性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出14倍；经600度淬火80次不裂不脱落。
实施例3
按以下质量百分比配备各组分：4.3wt％氧化石墨烯，4wt％硅酮乳液，8wt％钠水玻璃，1.5wt％稀土氧化物，1.4wt％的云母，0.9wt％的高岭土，3wt％的铜铬黑，1.2wt％氧化锆，1.6wt％氧化铬，0.4wt％分散剂，0.4wt％润滑剂和0.7wt％消泡剂，其余是水。
采用制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯搅拌混合于水中，超声分散1小时，离心20分钟，得到含氧化石墨烯的悬浮液；
2)将4wt％有机粘结剂和8wt％无机粘结剂加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，得到混合液；
3)依次在步骤2)所得的混合液中加入9.6wt％填料和1.5wt％助剂，搅拌均匀，过滤，得到涂液；
4)将步骤3)涂液涂于200mw煤粉锅炉的水冷壁主燃区的表面，厚度为10-30μm。烘干固化后均按照国家或行业内通用检测标准对产品进行性能检测。
测得结果：该陶瓷涂料的发射率是0.95；热导率18w/m/k；在高温氧化性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出25倍；高温还原性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出15倍；经600度淬火83次不裂不脱落。
实施例4
按以下质量百分比配备各组分：5.6wt％氧化石墨烯，5.2wt％硅酮乳液，9wt％钠水玻璃，1.8wt％稀土氧化物，1.5wt％的云母，1.1wt％的高岭土，3.4wt％的铜铬黑，1.5wt％氧化锆，1.8wt％氧化铬，0.3wt％分散剂，0.4wt％润滑剂和0.8wt％消泡剂，其余是水。
采用制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯搅拌混合于水中，超声分散1小时，离心20分钟，得到含氧化石墨烯的悬浮液；
2)将5.2wt％有机粘结剂和9wt％无机粘结剂加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，得到混合液；
3)依次在步骤2)所得的混合液中加入11.1wt％填料和1.5wt％助剂，搅拌均匀，过滤，得到涂液；
4)将步骤3)涂液涂于200mw煤粉锅炉的水冷壁主燃区的表面，厚度为10-30μm。烘干固化后均按照国家或行业内通用检测标准对产品进行性能检测。
测得结果：该陶瓷涂料的发射率是0.96；热导率18w/m/k；在高温氧化性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出23倍；高温还原性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出14倍；经600度淬火85次不裂不脱落。
实施例5
按以下质量百分比配备各组分：6wt％氧化石墨烯，5wt％硅酮乳液，6wt％钠水玻璃，2wt％稀土氧化物，1.6wt％的云母，1wt％的高岭土，3.2wt％的铜铬黑，1.3wt％氧化锆，1.5wt％氧化铬，0.3wt％分散剂，0.3wt％润滑剂和0.6wt％消泡剂，其余是水。
采用制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯搅拌混合于水中，超声分散1小时，离心20分钟，得到含氧化石墨烯的悬浮液；
2)将5wt％有机粘结剂和6wt％无机粘结剂加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，得到混合液；
3)依次在步骤2)所得的混合液中加入10.6wt％填料和1.2wt％助剂，搅拌均匀，过滤，得到涂液；
4)将步骤3)涂液涂于200mw煤粉锅炉的水冷壁主燃区的表面，厚度为10-30μm。烘干固化后均按照国家或行业内通用检测标准对产品进行性能检测。
测得结果：该陶瓷涂料的发射率是0.95；热导率20w/m/k；在高温氧化性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出27倍；高温还原性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出17倍；经600度淬火85次不裂不脱落。
实施例6
按以下质量百分比配备各组分：7.2wt％氧化石墨烯，6wt％硅酮乳液，11wt％钠水玻璃，2.4wt％稀土氧化物，1.7wt％的云母，1.2wt％的高岭土，3.6wt％的铜铬黑，1.6wt％氧化锆，2wt％氧化铬，0.3wt％分散剂，0.5wt％润滑剂和0.4wt％消泡剂，其余是水。
采用制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯搅拌混合于水中，超声分散1小时，离心20分钟，得到含氧化石墨烯的悬浮液；
2)将6wt％有机粘结剂和11wt％无机粘结剂加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，得到混合液；
3)依次在步骤2)所得的混合液中加入12.5wt％填料和1.2wt％助剂，搅拌均匀，过滤，得到涂液；
4)将步骤3)涂液涂于200mw煤粉锅炉的水冷壁主燃区的表面，厚度为10-30μm。烘干固化后均按照国家或行业内通用检测标准对产品进行性能检测。
测得结果：该陶瓷涂料的发射率是0.96；热导率19w/m/k；在高温氧化性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出24倍；高温还原性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出16倍；经600度淬火83次不裂不脱落。
实施例7
按以下质量百分比配备各组分：8.0wt％氧化石墨烯，7wt％硅酮乳液，13wt％钠水玻璃，2.6wt％稀土氧化物，1.8wt％的云母，1.3wt％的高岭土，3.8wt％的铜铬黑，1.8wt％氧化锆，2.3wt％氧化铬，0.5wt％分散剂，0.3wt％润滑剂和0.4wt％消泡剂，其余是水。
采用制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯搅拌混合于水中，超声分散1小时，离心20分钟，得到含氧化石墨烯的悬浮液；
2)将7wt％有机粘结剂和13wt％无机粘结剂加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，得到混合液；
3)依次在步骤2)所得的混合液中加入13.6wt％填料和1.2wt％助剂，搅拌均匀，过滤，得到涂液；
4)将步骤3)涂液涂于200mw煤粉锅炉的水冷壁主燃区的表面，厚度为10-30μm。烘干固化后均按照国家或行业内通用检测标准对产品进行性能检测。
测得结果：该陶瓷涂料的发射率是0.94；热导率18.4w/m/k；在高温氧化性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出25倍；高温还原性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出17倍；经600度淬火75次不裂不脱落。
实施例8
按以下质量百分比配备各组分：10.0wt％氧化石墨烯，8wt％硅酮乳液，15wt％钠水玻璃，3wt％稀土氧化物，2wt％的云母，1.5wt％的高岭土，4wt％的铜铬黑，2wt％氧化锆，2.5wt％氧化铬，0.3wt％分散剂，0.4wt％润滑剂和0.5wt％消泡剂，其余是水。
采用制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯搅拌混合于水中，超声分散1小时，离心20分钟，得到含氧化石墨烯的悬浮液；
2)将8wt％有机粘结剂和15wt％无机粘结剂加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀，得到混合液；
3)依次在步骤2)所得的混合液中加入15wt％填料和1.2wt％助剂，搅拌均匀，过滤，得到涂液；
4)将步骤3)涂液涂于200mw煤粉锅炉的水冷壁主燃区的表面，厚度为10-30μm。烘干固化后均按照国家或行业内通用检测标准对产品进行性能检测。
测得结果：该陶瓷涂料的发射率是0.93；热导率18.9w/m/k；在高温氧化性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出22倍；高温还原性气氛下耐腐蚀能力比碳钢高出15倍；经600度淬火75次不裂不脱落。