一种改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶及其制备方法与流程

本发明涉及汽车挡风玻璃用密封胶技术领域，具体涉及一种硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法。

背景技术：

异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以被改性以通过用有机硅烷封端预聚物的异氰酸酯基团来改善或增加其基本性质。其特征单位结构氨基甲酸酯(-nh-co-)中交替含有硬段和软段，赋予了聚氨酯材料有着多相的结构，因此聚氨酯材料一般具有良好的柔韧性和耐磨性，强度高。聚氨酯的预聚物在胶黏剂、涂料和密封剂等领域有着广泛的应用。但是，端异氰酸酯聚氨酯固化时会与空气中的水分发生反应而产生气泡，甚至产生裂痕，进而影响聚氨酯本体的力学性能。

有机硅化合物一般具有耐候性、疏水性、耐热性、无腐蚀五毒等特性，同时，其对玻璃，金属具有良好的附着呢能力。因此，是聚氨酯改性的理想材料。有机硅改性的聚氨酯材料其固化时硅氧烷水解，其结构中含有si-o-si键与聚氨酯主链中的氨基甲酸酯(-nh-co-)形成互穿三维网络，水解过程中也没有二氧化碳的产生，从而进一步地增强聚合物的力学性能。并且与无孔材料如玻璃、金属等能牢牢粘接。但是有机硅化合物改性聚氨酯也存在一些问题。例如，当纯的氨基硅氧烷对聚氨酯进行改性时，由于氨基与异氰酸酯反应剧烈，会很容易引起体系爆聚而导致凝胶，不利于工业化的生产。单纯的巯基或羟基端有机硅化合物，其成本高，反应活性也较氨基低，改性过程中难以达到封端终点，及封端率低，而导致产品效果差。

申请号为201510934558.1，名称为一种制备改性聚氨酯密封胶的方法的中国发明专利申请公开的密封胶由如下组份组成：端nco聚氨酯预聚物与苯氨基甲基三乙氧基硅烷反应得到硅烷封端的聚合物；增塑剂；填料；催化剂。所得密封胶固化速率快。其只含有一个活泼氢参与反应。能够解决伯氨基硅氧烷反应速率过快而引起凝胶的问题。但是，该技术反应速率慢，再加上苯环的空间位阻效应可能导致封端不完全，而影响最终的性能。

申请号为201410147506.5，发明名称为一种环保型硅烷改性聚醚工业密封胶的中国发明专利申请公开的密封胶组成为含硅烷改性聚醚10～50份；增塑剂乙酰柠檬酸三乙酯3～30份；填料钛白粉，碳酸钙，炭黑10～80份；有机硅烷1～9份；催化剂二乙烯三胺0.1～50份，抗老化剂0～5份。该密封胶不含重金属催化剂，耐高温、无毒环保，弹性及粘接性能好；但所得密封胶由于加入大量的无机填料，导致密封胶的粘度较大，虽然加入填料补强密封胶的力学性能，但单一的聚醚原料使得其拉伸强度仍较小。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶及其制备方法，所得的改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶具有良好的稳定性，在常温下的固化速率快，具有较高模量和拉伸强度，粘度适中，不需要底漆胶就能与金属、玻璃等基材牢固地粘合。

本发明的通过使具有末端活性氢原子的聚氨酯与具有末端异氰酸酯基团和至少一个与硅键合的可水解烷氧基的异氰酸酯基有机硅烷反应而制备。本发明先合成端羟基聚氨酯预聚体，然后合成含有异氰酸酯基有机硅烷，最后再合成有机硅烷封端的聚氨酯密封胶预聚体，不同于现有技术中的先合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，最后再用有机硅烷封端的方法。本发明工艺过程能很好地控制反应体系的粘度，体系反应温和。同时由于采用多种官能团聚醚的配合使用，所得到的密封胶具有高的模量和拉伸强度。

本发明反应条件温和，过程不添加溶剂，具有良好的流动性。本发明所合成的端硅氧烷聚氨酯具有多个烷氧基，加快了固化速率，也增加了交联网络位点，进而提高了聚氨酯密封胶聚合物的模量和拉伸强度。有机硅对金属，玻璃等光滑基材具有很好地附着性，不需要底漆就可以对其牢固粘接。

本发明的目的通过如下技术方法实现：

一种改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：

a)端羟基聚氨酯预聚物的制备：将聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按nco/oh的摩尔比为0.35～0.85的比例混合，加入第一催化剂，通入氮气隔绝空气，在80～90℃下反应2～6h，当反应中的nco含量达到理论设计值nco当含量时，中止反应，将产物冷却到室温出料，所得的产物通过真空密封保存；所述第一催化剂的用量为聚醚多元醇的0.01w％～0.1w％；

b)氰酸基硅氧端异烷的合成：将氨基硅氧烷和异氰酸酯混合，室温搅拌混合均匀，在油浴中升温至55℃～85℃，反应2～6h，降温出料，将产物减压蒸馏提纯，得到端异氰酸酯基硅氧烷；

c)端硅氧烷基聚氨酯的合成：将步骤a)中的端羟基预聚物加入到反应釜中，再加入步骤b)所得的端异氰酸基硅氧烷和第二催化剂，在70～80℃下反应3～8h，至nco的含量再次为零时，中止反应，冷却至室温出料，产品真空包装密封保存；所述第二催化剂的用量为端异氰酸基硅氧烷的0.02～0.15wt％；

d)改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶的制备：将20～35份增塑剂、0.05～0.3份第三催化剂、30～50份经过干燥处理的无机填料和20～50份步骤c)制备的端硅氧烷聚氨酯混合；在真空条件下，60～75℃下，高速搅拌60～90分钟；再冷却到室温出料，真空包装密封，得到端硅氧烷基聚氨酯密封胶；

所述的第一催化剂为三(二辛基)磷酸锆、三硫醇二烷基锡、二乙酰丙酮二丁锡、异辛酸铅、双吗琳二乙基醚、羧酸二烷基锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡、二月桂酸二甲基锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种混合；

所述第二催化剂为辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、羧酸二烷基锡和二月桂酸二丁基锡(dbtdl)中的一种或多种混合。

所述第三催化剂为n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n-乙基吗啉、双吗琳二乙基醚和n,n’-二甲基吡啶中的一种或多种混合。

为进一步实现发明目的，优选地，所述的聚醚多元醇为聚丙二醇、聚丙三醇、聚乙二醇、聚丁二烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种混合物。

优选地，所述的聚醚多元醇为聚丙三醇和聚丁二烯二醇的混合物，平均分子质量为2000～8000，聚丙三醇和聚丁二烯二醇的质量比为1.5～3：1。

优选地，所述的异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的一种或其中两种的混合物。

优选地，所述的氨基硅氧烷为n，n-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、n，n-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、n，n-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺、n-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[n-(3-三甲氧基-甲硅烷基)丙基氨基]丙酰胺、n-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[n-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]丙酰胺、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述的增塑剂包括邻苯二甲酸酯，磷酸二苯二辛酯、磷酸甲苯二苯酯二丙二醇和二甘醇二苯甲酸酯，环氧化大豆油中的一种或多种。

优选地，所述的无机填料为碳酸钙、钛白粉、炭黑、气相二氧化钛中的一种或多种。

优选地，所述碳酸钙的粒径为0.09μ-6μ。

优选地，步骤a)每隔30分钟通过滴定方法来测试反应体系中nco的百分含量；步骤c)每隔30分钟通过滴定方法来测试反应体系中nco的百分含量。

一种改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶，由上述制备方法制得，所述的改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶的100％拉伸模量为0.95～1.35mpa，拉伸强度为4.8～5.8mpa，伸长率为350％～400％，撕裂强度为8.0n/mm～12.0n/mm，粘度为10000cps～16000cps。

相对于现有技术，本发明有如下突出效果：

1)本发明所述制备方法制得的密封胶在分子结构和性能方面兼具聚氨酯和硅酮两种密封胶的特点。密封胶在水空气中，其中的硅氧烷基团的烷氧基与空气中的水汽发生水解和缩聚反应，形成稳定si-o-si的三维网络结构，同时，在交联网络点之间是柔性的聚氨酯长链，得到改进的柔性的弹性体网络。

2)本发明所述制备方法制得的密封胶由异氰酸酯对硅氧烷进行改性，再作为最后的封端剂，在进行封端反应的过程中，不会出现由于体系的反应速度过快而致使黏度迅速剧增加，最终发生凝胶现象。

3)本发明所述制备方法制得的密封胶能够室温下通过空气中的湿气进行固化，能够有效地快速固化，最终的拉伸强度可达到5.6mpa，并且由于体系中不存在残余的nco基团，固化时不会出现发泡现象。4)有机硅氧烷的加入使得本发明的密封胶相比于传统的聚氨酯密封胶，其对湿气敏感性更低，因此，产品的贮存稳定性会更高。

5)本发明所述制备方法制得的密封胶的生产过程中，不添加溶剂，所得到的产品更加安全环保，且对操作者和使用者以及环境没有危害。

附图说明

图1为实施例1所得端硅氧烷聚氨酯的红外图谱。

具体实施方式

为了对本发明有更好的理解，通过以下实施例来对本发明做进一步的阐述，需要说明的是，实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1)端羟基聚氨酯预聚物的制备

原料组分(单位，g)

按照上述的配比，将40g聚丁二烯二醇2000和60g聚丙三醇4000加入到带搅拌的四口烧瓶，通过加热到120℃，在真空下脱水2h，直至烧瓶中没有气泡产生，在降温到60℃左右，装好搅拌，密封反应容器。再向反应容器中依次加入3.32g的2,4-甲苯二异氰酸酯(占80wt％)及2,6-甲苯二异氰酸酯(占20wt％)的混合物和0.05g第一催化剂三(二辛基)磷酸锆，向烧瓶中通入氮气隔绝空气，再次密封反应容器，在60℃下反应1.5h，再升温至90℃，反应3h。每隔30min取样测量混合物的nco含量，直至nco的含量反应完全为止。停止反应，冷却降温得到端羟基聚氨酯预聚物，密封保存。

2)端异氰酸基硅氧烷的合成

原料组分(单位，g)

n，n-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺9

4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯18.5

向四口烧瓶中依次加入9g的n，n-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，18.5g的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在常温下搅拌20min，使他们混合均匀，再将反应温度逐渐上升到85℃左右，反应6h。降温到室温停止反应。随后，将通过减压蒸馏对产物进行提纯，得到无色透明液体，即为端异氰酸酯基硅氧烷。

3)端硅氧烷聚氨酯的制备

原料组分(单位，g)

端羟基聚氨酯预聚物60

端异氰酸酯基硅氧烷28.6

第二催化剂辛酸亚锡0.08

将100g端羟基预聚体加入到反应釜中，再依次向其中加入20g的端异氰酸酯基硅氧烷和0.08g第二催化剂辛酸亚锡，在70～80℃下反应4小时，每隔30分钟通过滴定方法来测试反应体系中nco的百分含量，直至nco的含量为零，中止反应，将产物冷却至室温后出料，所得到的产品通过抽真空密封包装保存。

图1是本实施例1端硅氧烷聚氨酯的红外图谱，可以看出在1108cm^-1处出现si-o-si的吸收特征峰，有机硅成功引入到聚氨酯中；-nco在2270cm^-1处的特征吸收峰消失，表明体系中的异氰酸酯都完全反应了，封端完全。本实施例反应过程与条件温和，未出现粘度突然增大而导致凝胶的现象。

4)改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶的制备

将20g增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、0.08g第三催化剂双吗琳二乙基醚、30份经过干燥处理的碳酸钙、15g钛白粉、40g炭黑、20g气相二氧化钛无机填料依次加入到30g含端硅氧烷聚氨酯的星型搅拌中。在真空条件下，60℃中，高速搅拌60分钟。再冷却到室温出料，真空包装密封得到端硅氧烷基聚氨酯密封胶。

实施例2

1)端羟基聚氨酯预聚物的制备

组成质量(单位，g)

按照上述的配比，将90g聚丁二烯二醇1000和60g聚丙三醇6000加入到带搅拌的四口烧瓶，通过加热到120℃，在真空下脱水2h，直至烧瓶中没有气泡产生，在降温到60℃左右，装好搅拌，密封反应容器。再向反应容器中依次加入3.98g的2,4-甲苯二异氰酸酯(80％)及1.01g2,6-甲苯二异氰酸酯(20％)的混合物和0.12g第一催化剂三(二辛基)磷酸锆，向烧瓶中通入氮气隔绝空气，再次密封反应容器，在60℃下反应1.5h，再升温至90℃，反应3h。每隔30min取样测量混合物的nco含量，直至nco的含量反应完全为止。停止反应，冷却降温得到端羟基聚氨酯预聚物，密封保存。

2)端异氰酸基硅氧烷的合成

组成质量(单位，g)

n，n-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺13.5

2,4-甲苯二异氰酸酯27.8

向四口烧瓶中依次加入13.5gn，n-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺，27.8g的2,4-甲苯二异氰酸酯酯，在常温下搅拌20min，使他们混合均匀，再将反应温度逐渐上升到85℃左右，反应6h。降温到室温停止反应。随后，将通过减压蒸馏对产物进行提纯，得到无色透明液体，即为端异氰酸酯基硅氧烷。

3)端硅氧烷聚氨酯的制备

组成质量(单位，g)

端羟基聚氨酯预聚物90

端异氰酸酯基硅氧烷42.9

第二催化剂辛酸亚锡0.10

将90份端羟基预聚体加入到反应釜中，再依次向其中加入42.9份的端异氰酸酯基硅氧烷和0.10g第二催化剂辛酸亚锡，在70～80℃下反应3～8h，每隔30分钟通过滴定方法来测试反应体系中nco的百分含量，直至nco的含量为零，中止反应，将产物冷却至室温后出料，所的产品通过抽真空密封包装保存。

4)改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶的制备

将25g增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、0.20g第三催化剂双吗琳二乙基醚、28g经过干燥处理的碳酸钙、24g钛白粉、38g炭黑、26g气相二氧化钛依次加入到30g含端硅氧烷聚氨酯的星型搅拌中。在真空条件下，60℃中，高速搅拌60分钟。再冷却到室温出料，真空包装密封得到端硅氧烷基聚氨酯密封胶。

实施例3

1)端羟基聚氨酯预聚物的制备

组成质量(单位，g)

按照上述的配比，将32g聚丁二烯二醇5000和48g聚丙三醇2000加入到带搅拌的四口烧瓶，通过加热到120℃，在真空下脱水2h，直至烧瓶中没有气泡产生，在降温到60℃左右，装好搅拌，密封反应容器。再向反应容器中依次加入2.12g的2,4-甲苯二异氰酸酯(80％)及0.54g的2,6-甲苯二异氰酸酯(20％)的混合物和0.06g第一催化剂三(二辛基)磷酸锆，向烧瓶中通入氮气隔绝空气，再次密封反应容器，在60℃下反应1.5h，再升温至90℃，反应3h。每隔30min取样测量混合物的nco含量，直至nco的含量反应完全为止。停止反应，冷却降温得到端羟基聚氨酯预聚物，密封保存。

2)端异氰酸基硅氧烷的合成

组成质量(单位，g)

n，n-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺7.2

2,4-甲苯二异氰酸酯14.8

向四口烧瓶中依次加入7.2gn，n-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺，14.8g异氰酸酯，0.16g第二催化剂氧化铂，在常温下搅拌20min，使他们混合均匀，再将反应温度逐渐上升到85℃左右，反应6h。降温到室温停止反应。随后，将通过减压蒸馏对产物进行提纯，得到无色透明液体，即为端异氰酸酯基硅氧烷。

3)端硅氧烷聚氨酯的制备

组成质量(单位，g)

端羟基聚氨酯预聚物48

端异氰酸酯基硅氧烷22.9

第二催化剂二月桂酸二丁基锡0.05

将48g端羟基预聚体加入到反应釜中，再依次向其中加入22.9g的端异氰酸酯基硅氧烷和0.05g第二催化剂二月桂酸二丁基锡，在70～80℃下反应3～8h，每隔30分钟通过滴定方法来测试反应体系中nco的百分含量，直至nco的含量为零，中止反应，将产物冷却至室温后出料，所的产品通过抽真空密封包装保存。

4)改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶的制备

将30g增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、0.12g第三催化剂双(2-二甲氨基乙基)醚、45g经过干燥处理的碳酸钙、20g钛白粉、36g炭黑、24g气相二氧化钛等无机填料依次加入到35g含端硅氧烷聚氨酯的星型搅拌中。在真空条件下，60℃中，高速搅拌60分钟。再冷却到室温出料，真空包装密封得到端硅氧烷基聚氨酯密封胶。

实施例4

1)端羟基聚氨酯预聚物的制备

组成质量(单位，g)

按照上述的配比，将80g聚丁二烯二醇2000和120g聚丙三醇5000加入到带搅拌的四口烧瓶，通过加热到120℃，在真空下脱水2h，直至烧瓶中没有气泡产生，在降温到60℃左右，装好搅拌，密封反应容器。再向反应容器中依次加入5.30g的2,4-甲苯二异氰酸酯(80％)及1.34g的2,6-甲苯二异氰酸酯(20％)的混合物和0.16g第一催化剂，向烧瓶中通入氮气隔绝空气，再次密封反应容器，在60℃下反应1.5h，再升温至90℃，反应3h。每隔30min取样测量混合物的nco含量，直至nco的含量反应完全为止。停止反应，冷却降温得到端羟基聚氨酯预聚物，密封保存。

2)端异氰酸基硅氧烷的合成

组成质量(单位，g)

n，n-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺18

异氟尔酮二异氰酸酯37

向四口烧瓶中依次加入18gn，n-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，37g异氰酸酯，在常温下搅拌20min，使他们混合均匀，再将反应温度逐渐上升到85℃左右，反应6h。降温到室温停止反应。随后，将通过减压蒸馏对产物进行提纯，得到无色透明液体，即为端异氰酸酯基硅氧烷。

3)端硅氧烷聚氨酯的制备

组成质量(单位，g)

端羟基聚氨酯预聚物120

端异氰酸酯基硅氧烷57.2

第二催化剂二月桂酸二丁基锡0.10

将120g端羟基预聚体加入到反应釜中，再依次向其中加入57.2g的端异氰酸酯基硅氧烷和0.10g第二催化剂二月桂酸二丁基锡，在70～80℃下反应3～8h，每隔30分钟通过滴定方法来测试反应体系中nco的百分含量，直至nco的含量为零，中止反应，将产物冷却至室温后出料，所的产品通过抽真空密封包装保存。

4)改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶的制备

将32g增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、0.08g第三催化剂双(2-二甲氨基乙基)醚、35g经过干燥处理的碳酸钙、10g钛白粉、35g炭黑、18g气相二氧化钛依次加入到含35g端硅氧烷聚氨酯的星型搅拌中。在真空条件下，60℃中，高速搅拌60分钟。再冷却到室温出料，真空包装密封得到端硅氧烷基聚氨酯密封胶。

对比例1按照cn105482758a所述方法制备硅烷改性聚氨酯密封胶。

对比例2按照cn104031594a所述方法制备环保硅烷改性聚醚工业密封胶。

对样品的性能测试结果如下表1。表1中的100％拉伸模量、拉伸强度、伸长率、撕裂强度、粘度和固化是否气泡的测试方法要说明

100％拉伸模量测定

样品的100％拉伸模量根据hg/t3321-1981硫化橡胶弹性模数的测定方法来评定。

拉伸强度和断裂伸长率测定

样品的拉伸强度和断裂伸长率按gb/t528-2009硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定来评价。

撕裂强度测定

样品的撕裂强度按照gb/t528-1999硫化橡胶撕裂强度的方法来评价。

粘度的测定

样品粘度的测定根据gb/t2794-2013胶黏剂黏度的测定(单圆筒旋转黏度计法)来评价。

固化是否气泡

固化过程中是否产生气泡通过目视可见气泡判断，即使在固化的过程中生成的气泡通过扩散，细微地均匀地分散于密封剂固化物表面，也不形成可目视的气泡。将预聚物制成厚度为(2～3)mm的涂层，在温度(23±2)℃，rh(50±5)％，固化7天，获得光洁无泡

并具有较高机械性能的pu弹性体。

表1

本发明主要解决现有的密封胶拉伸强度、撕裂强度低，粘度大的技术问题。从表1可以看出，按照本发明实例1～4所制备的聚氨酯密封胶与现有技术相比，在综合性能上都有所提高。相对于现有技术，按照实施例1～4，本发明先制备含有端羟基聚氨酯预聚体，再的通过硅氧烷改性多异氰酸酯得到端异氰酸酯基硅氧烷，最后通过上述预聚体与端异氰酸酯硅氧烷反应，得到端硅氧烷聚氨酯密封胶。本发明中端羟基聚氨酯预聚物具有更好的储存稳定性，同时，由于羟基的活泼性相对于氨基特别是伯胺更低，因此端异氰酸酯基硅氧烷与端羟基聚氨酯预聚物反应的过程相比于对比例1和对比例2更温和，粘度变化的也更小。从表1中也能看出，根据本发明实例1～4所制备的密封胶相比于现有技术对比例1与对比例2，具有更低的粘度。

相比于现有的技术，本发明采用不同分子量，不同官能度的多元醇的配比。其中，高分子量多元醇作为软段，使聚氨酯密封胶表现出一定的柔韧性，增加了其撕裂强度。不通官能度的配比，特别是三官能度多元醇的引入与二官能度多元醇的配合，形成更加复杂的三维网络。相比于现有技术的二官能度的单一多元醇，增加聚氨酯密封胶的交联密度，从而其拉伸模量和拉伸强度都有显著的提高。从表1也能看出，根据本发明实例1～4所制备的密封胶相比于现有技术对比例1与对比例2，具有更高的拉伸模量、拉伸强度和撕裂强度，在固化过程中也没有气泡的产生。

对于本领域的技术人员来说，在本发明的原理下，可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。