本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤修复剂及其修复土壤的方法。
背景技术：
土壤是人类、动植物、微生物以及一切生命体生存的物质基础，与人类生活等方面密切相关。土壤重金属污染的来源十分广泛，污水灌溉、大气沉降、固废填埋渗漏、农药与化肥施用、金属矿藏开采及冶炼等，都会造成土壤重金属污染问题日渐严重。重金属污染物可以在土壤中长期累积，对土壤生态系统和地下水造成严重危害，而且可以通过植物体进入食物链，严重威胁人类健康。
目前，土壤重金属污染的修复原理主要为：一是改变重金属元素的化学形态，使其钝化固定，降低其活性，脱离食物链，减弱重金属元素在土壤中的可迁移性和有效性；二是将重金属元素从土壤中提取出，以降低土壤中的重金属元素含量。
基于上述原理，通常将重金属污染土壤修复方法分为生物修复技术、物理修复技术和化学修复技术。物理修复法主要指利用物理手段使土壤的重金属元素含量显著降低，主要有客土、换土、去表土、翻土和电动修复等方法：翻土和去表土适用于污染较轻的土壤，而客土和换土用于重污染区，电动修复用于低渗透性重金属元素污染土壤；此法具有彻底清除，稳定的优点，但会消耗大量的人力、物力和财力，同时造成土壤的土体结构和自然性状的破坏，引起土壤肥力的下降，污染地下水，甚至会造成二次污染。因此，物理修复法使用有限，只适宜小面积、土壤重金属污染严重的状况。
化学修复法分为固定化修复、化学淋洗修复。其中，固定化修复技术是通过向污染环境中添加可促进污染物钝化的固定剂，降低污染物的毒性的修复技术，具有简单易行、成本低、修复周期短和二次破坏小等优点，适合大面积、土壤中低浓度重金属污染的状况。固定化修复技术的关键在于固化剂的筛选。目前，普遍使用的固化剂主要包括无机类固化剂和有机类固化剂，不同固化修复剂作用机理不同，适用于污染土壤也不相同。化学淋洗修复是利用化学淋溶剂将污染物从固相中提取到液相，从而能降低污染物有效含量。常用的淋洗溶剂有无机溶剂、螯合剂和表面活性剂等。该方法效率高、效果稳定、周期短，但存在投资高、破坏土壤性质、淋洗液难处理和二次污染等问题。
生物修复是利用生物特有的吸收、分解、转化土壤和水体中污染物，达到清除环境污染的目的，包括植物、动物和微生物修复。目前，生物炭广泛应用于重金属污染土壤原位或者实验室的修复研究中，结果表明生物质炭施入土壤后，主要通过直接对重金属的吸附作用，或通过改变土壤组分和性质来间接影响重金属在土壤中的赋存形态，从而降低重金属元素在土壤中的活性性形态和可迁移性，减少重金属被植物根系吸收而在其体内累积，降低重金属对人类健康和环境的潜在风险。但是，目前一般都是使用单一生物炭，而单一生物炭由于其灰份含量、碳含量等各不相同，一般只适用于某特定污染土壤，导致其在土壤重金属污染修复中具有一定的局限性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种复合生物炭重金属修复剂，实现重金属污染土壤的低成本、高效率治理。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种重金属污染土壤复合修复剂，其由以下方法制备得到：
a、污泥生物炭制备：污泥经高温真空加热后，洗涤、烘干，得污泥生物炭；
b、农林废弃物生物炭制备：农林废弃物经高温真空加热后，洗涤、烘干，得农林废弃物生物炭；
c、将步骤a所得污泥生物炭和步骤b所得农林废弃物生物炭混合，得混合生物炭；
d、将步骤c所得混合生物炭与柠檬酸钠溶液混合反应，反应完毕后，经洗涤、烘干，得重金属污染土壤复合修复剂。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤a中，所述污泥的含水量不超过15wt％，粒度为-50目。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤a中，所述高温真空加热的加热时间为1～6h，加热温度为300～700℃。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤a中，所述污泥生物炭的粒度为-100目。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤b中，所述农林废弃物的粒度为-50目。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤b中，所述农林废弃物为秸秆、稻壳、果皮、果壳、木屑或树皮中的至少一种。
优选的，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤b中，所述农林废弃物为秸秆；优选为玉米秸秆。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤b中，所述高温真空加热的加热时间为1～8h，加热温度为300～900℃。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤b中，所述农林废弃物生物炭的粒度为-100目。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤c中，所述污泥生物炭与农林废弃物生物炭的质量比为0.2～5：1。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤d中，所述柠檬酸钠溶液由以下方法制备得到：将40～160g柠檬酸钠溶解于1000ml去离子水中，配置成柠檬酸钠溶液。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤d中，所述混合生物炭与柠檬酸钠溶液的质量体积比为1g：10～60ml。
其中，上述所述的重金属污染土壤复合修复剂中，步骤d中，所述反应的温度为10～80℃，反应的时间为1～12h。
本发明还提供了利用上述所述的重金属污染土壤复合修复剂修复土壤的方法：将污染土壤与重金属污染土壤复合修复剂按质量比为4～20：1混合均匀，陈化不少于28天，即可。
本发明的有益效果：
本发明将污泥和农林废弃物分别制备成生物炭，混合后可提高复合吸附剂中灰分和碳含量、改善其活性，再利用柠檬酸钠溶液进行改性，使混合生物炭中孔径和孔体积增大，进一步提高了混合生物炭的吸附能力，从而使复合生物炭修复剂可高效降低重金属元素在土壤中可生物利用态含量；本发明还实现了污泥减量无害和资源化、农林废弃物的回收利用，通过热解不仅可以降低污泥农用的生态风险，辅助化学活化还可将热解所得生物炭作为廉价的吸附剂使用，具有较好的应用前景。
具体实施方式
具体的，重金属污染土壤复合修复剂，其由以下方法制备得到：
a、污泥生物炭制备：污泥经高温真空加热后，洗涤、烘干，得污泥生物炭；
b、农林废弃物生物炭制备：玉米秸秆经高温真空加热后，洗涤、烘干，得农林废弃物生物炭；
c、将步骤a所得污泥生物炭和步骤b所得农林废弃物生物炭混合，得混合生物炭；
d、将步骤c所得混合生物炭与柠檬酸钠溶液混合反应，反应完毕后，经洗涤、烘干，得重金属污染土壤复合修复剂。
单一生物炭由于其灰份含量、碳含量等各不相同，一般只适用于某特定污染土壤，导致其在土壤重金属污染修复中具有一定的局限性。本发明则以污泥和秸秆为原料，将两种生物炭质以不同的比例混合，提高了复合吸附剂中灰分和碳含量，改善了生物炭的活性。
本发明所采用的污泥主要来源于城市污水处理厂，为了提高其高温真空加热时的热解效率，控制污泥的含水量不超过15wt％，粒度为-50目，但对其并无其他质量要求；而为了使污泥能够尽可能的完全碳化，本发明控制高温真空加热的加热时间为1～6h，加热温度为300～700℃，避免由于碳化不完全，对生物炭吸附效果产生不利的影响。
本发明步骤a中，加热完成后的物料用去离子水冲洗1～3遍，以去除加热过程中产生的灰分，105℃烘干至恒重，进一步灭活，将其粉碎至-100目，得到污泥生物炭。
农林废弃物主要包括秸秆、稻壳、果皮、果壳、木屑、树皮等。首先，由于农林废弃物中含有大量的纤维素、木质素等成分，导致其官能团种类丰富，数量巨大，这些官能为吸附作用的发生奠定了基础；其次，由于农林废弃物大都具有粗糙的表面和多孔隙的内部结构，这就决定了其表面可以提供大量的吸附位点用以吸附重金属离子；另外，农林废弃物中含有丰富的离子，如na+、k+、c2+、mg2+等，可以与重金属离子发生离子交换作用；同时其丰富的高活性化学基团，如甲基、羟基、羧基等，可以与重金属离子发生配合或络合等作用，这都有利于水体中重金属离子在农林废弃物表面吸附作用的发生。
农林废弃物(如玉米秸秆等)使用前一般需要进行预处理：将新鲜农林废弃物用清水浸泡洗去表面的泥沙，用剪刀剪成面积约为1cm2的小块，用清水洗涤1～3次后，再用去离子水洗涤1～3次，105℃烘干至恒重，粉碎至-50目，待用。
同理，为了使农林废弃物能够尽可能的完全碳化，本发明控制高温真空加热的加热时间为1～8h，加热温度为300～900℃，避免由于碳化不完全，对生物炭吸附效果产生不利的影响。
本发明步骤b中，加热完成后的物料用去离子水冲洗1～3遍，以去除加热过程中产生的灰分，105℃烘干至恒重，进一步灭活，将其粉碎至-100目，得到农林废弃物生物炭。
本发明步骤a和步骤b中，采用真空加热，其杀菌效果较好，利于后续实验的进行；并且对污泥和农林废弃物的完全碳化条件进行了大量试验，尽可能的避免了其碳化不完全的情况，从而使后续混合生物炭的吸附效果最好。
步骤c中，试验发现，控制污泥生物炭与玉米秸秆生物炭的质量比为0.2～5：1，可使提高复合吸附剂中灰分和碳含量适当，有利于柠檬酸钠改性，改善其活性，对重金属修复效果较好。
步骤d中，采用柠檬酸钠对混合生物炭进行改性，使混合生物炭中钠元素含量增加，表面变得光滑、孔径和孔体积增大，提高了混合生物炭的吸附能力；柠檬酸钠的改性条件为：将混合生物炭与柠檬酸钠溶液按质量体积比为1g：10～60ml混合，在反应温度为10～80℃下反应1～12h；为加快改性效率，可在搅拌、振荡条件下进行，如振荡频率为100～800rpm；所述柠檬酸钠溶液由以下方法制备得到：将40～160g柠檬酸钠溶解于1000ml去离子水中，配置成浓度为40～160g/l的柠檬酸钠溶液。
改性反应结束后，用去离子水冲洗混合生物炭，将混合生物炭105℃烘干至恒重，即可得到重金属污染土壤复合修复剂。
本发明还提供了利用上述所述的重金属污染土壤复合修复剂修复土壤的方法：将污染土壤与重金属污染土壤复合修复剂按质量比为4～20：1混合均匀，陈化不少于28天，即可；本发明的复合吸附剂可吸附重金属废液中大部分重金属离子，如v、cr、、si、cu、fe、cd等，适应性强，应用范围广。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取某城市污水处理厂的脱水污泥，经晾晒风干后至含水量不超过15wt％，用粉碎机打碎后得到粉末状材料，用50目标准分样筛筛分材料后，取下层物封袋待用；将污泥粉末置于马弗炉中高温真空加热，其中加热时间2h，加热温度300℃，反应完后，用去离子水冲洗2遍，105℃烘干至恒重，用100目标准分样筛筛分材料后，筛下物即为污泥生物炭；
取新鲜玉米秸秆，用清水浸泡洗去表面的泥沙，用剪刀剪成面积约为1cm2的小块，用清水洗涤2次后再用去离子水洗涤2次，105℃烘干至恒重，用50目标准分样筛筛分材料后封袋待用；将玉米秸秆粉末置于马弗炉中高温真空加热，其中加热时间1h，加热温度300℃，反应完后，用去离子水冲洗2遍，105℃烘干至恒重，用100目标准分样筛筛分材料后，筛下物即为玉米秸秆生物炭；
取上述两种生物炭，按m(污泥生物炭/g)：m(玉米秸秆生物炭/g)＝0.2混合，将混合生物炭置于锥形瓶中，加入60g/l的柠檬酸钠溶液，其中，m(混合生物炭/g)：v(柠檬酸钠溶液/ml)＝1：15，用封口膜封住瓶口，将锥形瓶置于恒温振荡器中进行振荡，其中反应温度为20℃，振荡频率为200rpm，反应时间为2h，反应结束后，用去离子水冲洗混合生物炭，将混合生物炭105℃烘干至恒重，得复合修复剂；
将重金属污染土壤与复合修复剂混合，其中，m(重金属污染土壤/g)：m(复合修复剂/g)＝20，陈化28d，经检测土壤中cd、cr、fe的可生物利用态含量分别降低了52％、64％和27％。
实施例2
取某城市污水处理厂的脱水污泥，经晾晒风干后至含水量不超过15％，用粉碎机打碎后得到粉末状材料，用50目标准分样筛筛分材料后，取下层物封袋待用；将污泥粉末置于马弗炉中高温真空加热，其中加热时间3h，加热温度450℃，反应完后，用去离子水冲洗2遍，105℃烘干至恒重，用100目标准分样筛筛分材料后，筛下物即为污泥生物炭；
取新鲜玉米秸秆，用清水浸泡洗去表面的泥沙，用剪刀剪成面积约为1cm2的小块，用清水洗涤2次后再用去离子水洗涤2次，105℃烘干至恒重，用50目标准分样筛筛分材料后封袋待用；将玉米秸秆粉末置于马弗炉中高温真空加热，其中加热时间48h，加热温度500℃，反应完后，用去离子水冲洗2遍，105℃烘干至恒重，用100目标准分样筛筛分材料后，筛下物即为玉米秸秆生物炭；
取上述两种生物炭，按m(污泥生物炭/g)：m(玉米秸秆生物炭/g)＝2混合，将混合生物炭置于锥形瓶中，加入100g/l的柠檬酸钠溶液，其中，m(混合生物炭/g)：v(柠檬酸钠溶液/ml)＝1：30，用封口膜封住瓶口，将锥形瓶置于恒温振荡器中进行振荡，其中反应温度为40℃，振荡频率为400rpm，反应时间为6h，反应结束后，用去离子水冲洗混合生物炭，将混合生物炭105℃烘干至恒重，得复合修复剂；
将重金属污染土壤与复合修复剂混合，其中，m(重金属污染土壤/g)：m(复合修复剂/g)＝10，陈化42d，经检测土壤中v、cr、cu的可生物利用态含量分别降低了16％、35％和84％。
由实施例1和2可知，本发明将污泥和农林废弃物分别制备成生物炭，混合后可提高复合吸附剂中灰分和碳含量、改善其活性，再利用柠檬酸钠溶液进行改性，显著提高了混合生物炭的吸附能力，所得复合吸附剂可针对重金属土壤中多种金属离子进行吸附，应用范围广，具有较好的应用前景。