本发明属于粘合剂领域，具体涉及一种紫外辐射和湿气双重固化的粘合剂组合物及其用途。
背景技术：
：单组分的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯体系的液态光学透明粘合剂，广泛应用于触摸面板和显示装置，用以将盖板玻璃、塑料或其他光学材料粘接至主传感器单元或者彼此粘接，一般用于提高装置的光学性能和耐久性。液态光学透明粘合剂在商业上的主要应用包括带有触摸屏的小型移动设备的组装，例如智能手机和平板电脑、3d液晶电视、车载导航系统和玻璃延迟器。然而，光学显示组装中使用的粘合剂和贴合工艺依然存在不足。例如，由于紫外光无法照射到液晶面板边框的油墨区和触摸屏上的柔性印刷电路板，这些阴影区域的粘合剂无法得到固化，由此可能导致出现粘接剥离的问题。此外，未固化的粘合剂扩散到可视区域，还会对液晶面板可视区域造成腐蚀以及老化损坏。为了解决阴影区域无法采用紫外光固化的缺陷，研究人员发展了将紫外光固化和其他固化机理结合起来的双重固化体系。wo2013/023545a1描述了一种单组分的紫外光和热双重固化的液态光学透明粘合剂，其阴影区域的二次固化通过有机过氧化物，例如过氧化苯甲酸叔丁酯，在受热条件下分解产生的自由基而引发。然而，热固化并不适用于对热敏感的精密光学元件的粘接和电子器件的封装，此外引入加热设备也增加了设备成本。wo2013/013589公开了一种紫外辐射和氧化还原双重固化的双组分体系。在阴影区域中，过氧化物氧化剂与胺类还原剂接触并在固化反应促进剂例如铜盐的作用下分解产生自由基，从而引发丙烯酸酯交联固化。然而，双组分体系给施工带来了诸多不便，因为需要在阴影区域单独涂覆还原剂，然后整体涂覆包含氧化剂的粘合剂组合物，这就降低了生产效率。us2015/0083317a1公开了一种可紫外辐射、热和湿气三重固化的粘合剂组合物。该组合物采用异氰酸酯基作为湿气固化基团，但是异氰酸酯湿气固化后会形成强腐蚀性有机铵盐，严重腐蚀电路板，产生铜绿，不适合电子元件的封装。wo2017/127469a1公开了一种紫外辐射和湿气双重固化的液态光学透明粘合剂，其中具有(甲基)丙烯酰氧基不饱和基团的可紫外光固化的低聚物和具有烷氧基硅烷官能团的可湿气固化的低聚物作为不同的组分单独存在，意味着紫外光和湿气固化的功能位于不同的低聚物中，由此导致的缺陷是体系的交联密度较低、固化效率不高，因为光固化组分和湿气固化组分将分别在阴影区域和湿气无法渗透的区域维持未固化的流动状态。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种紫外辐射和湿气双重固化的粘合剂组合物，该组合物具有高交联密度和固化效率，其二次湿气固化功能可以解决光学贴合和电子封装等应用领域中阴影区域无法被紫外光固化的缺陷。本发明的另一目的在于提供该粘合剂组合物的用途。为达到上述发明目的和实现上述技术效果，本发明的技术方案在于：一种紫外辐射和湿气双重固化的粘合剂组合物，含有以下组分：s1：具有(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基硅烷官能团的脂肪族聚氨酯低聚物，含量30-50wt％；s2：(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂，含量20-40wt％；s3：不参与交联固化的惰性增塑剂，含量20-40wt％；s4：自由基型光引发剂，含量1-4wt％；s5：有机金属化合物湿气固化催化剂，含量0.1-1wt％；s6：紫外线光稳定剂和抗氧剂，含量0.2-1wt％；上述含量以组合物总质量计。本发明中，上述方案的关键点在于采用了一种具有(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基硅烷官能团的聚丁二烯橡胶结构的聚氨酯低聚物，其(甲基)丙烯酰氧基不饱和基团在紫外辐射下发生自由基聚合，而烷氧基硅烷官能团在潮湿环境中发生缩聚交联反应。因为紫外光固化和湿气固化的功能来源于相同的低聚物，所以本发明的粘合剂组合物具有更高的交联密度和固化效率。此外低聚物的超疏水性聚丁二烯橡胶结构的主链具有阻隔水汽的功能，为光学和电气元件提供更好的防潮保护，极大地延长器件的使用寿命。本发明中，所述s1是聚烯烃类聚氨酯低聚物，主链优选自聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、聚异丁烯和丁基橡胶中的一种或多种。本发明中，所述s1分子中同时含有(甲基)丙烯酰氧基不饱和基团和烷氧基硅烷官能团，优选至少含有一个位于低聚物分子主链末端的(甲基)丙烯酰氧基不饱和基团且至少含有一个位于主链末端或侧链的烷氧基硅烷官能团。术语“(甲基)丙烯酰氧基”表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或它们的任意组合。类似地，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的任意组合。本发明中，所述s1的重均分子量mw为5,000-20,000。本发明中，所述s1的玻璃化转变温度tg为-80～-30℃。本发明中，所述s1在60℃下的粘度为1,000-100,000mpa·s。本发明中，所述s1的制备方法为：称取聚烯烃类原料，例如羟基封端的聚丁二烯和羟基封端的氢化聚丁二烯，加入到反应器中，待温度升至45-50℃，分别滴加含异氰酸酯基的甲氧基硅烷和丙烯酸酯原料，例如3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和2-异氰酸酯丙烯酸乙酯。聚烯烃、甲氧基硅烷和丙烯酸酯的摩尔比为1：1：1。将反应温度控制在55-65℃，反应3-5小时。用红外光谱监测体系中nco基团的含量，待波数2200cm-1的nco吸收峰完全消失时，停止加热，出料。如需合成更高分子量的s1，则在上述过程前先增加一个滴加脂肪族异氰酸酯扩链的步骤，该步骤将反应温度控制在55-65℃，反应3.5-4.5小时，也用红外光谱监测体系中nco基团的含量，待波数2200cm-1的nco吸收峰完全消失。本发明中，所述s2为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-丙烯酸异癸酯、2-甲基-2-丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，优选丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。本发明中，所述s3为聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯和氢化聚异戊二烯中的一种或多种。例如，聚丁二烯为crayvalley公司的ricon130，ricon131和ricon134；nipponsoda公司的b-1000，b-2000，b-3000，g-1000，g-2000和g-3000；evonik公司的polyvest110和polyvest130；氢化聚丁二烯为nipponsoda公司的bi-2000，bi-3000，gi-1000，gi-2000和gi-3000。聚异戊二烯为kuraray公司的lir-30和lir-50；氢化聚异戊二烯为kuraray公司的lir-290。本发明中，所述s4为α-羟基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物和酰基磷氧化物中的一种或多种，其中，所述α-羟基酮衍生物优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮均聚物中的一种或多种；和/或所述二苯甲酮及其衍生物优选为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和2,2-二乙氧基苯乙酮中的一种或多种；和/或所述酰基磷氧化物优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tepo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(tpo)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(irgacure819)中的一种或多种。本发明中，所述s5为有机锡类化合物，优选二(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡中的一种或多种。本发明中，所述s6选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂中的一种或多种。例如，受阻酚类抗氧剂为basf公司的irganox1010、irganox1076、irganox1135和irganox245；受阻胺类光稳定剂为basf公司的tinuvin292、tinuvin765和tinuvin494；苯并三唑类光稳定剂为basf公司的tinuvin360和tinuvin328。本发明中，粘合剂组合物的制备方法为：在避光和恒温条件下，将s1、s2、s3、s4、s5和s6依次加入搅拌机内搅拌1-2小时，自然静置脱泡，所获产物在避光的阴凉干燥处保存。本发明中，粘合剂组合物的使用方法包括以下步骤：(1)用紫外光源照射涂覆有本发明粘合剂组合物的器件的待粘接或待密封部位，使可见区域内的粘合剂固化；(2)将器件放置于潮湿环境中，使阴影区域的粘合剂固化。本发明中，使用方法的步骤(1)中紫外光源的波长为200-400nm，功率为50-200mw/cm2，照射时间为15-60秒。本发明中，使用方法的步骤(2)中潮湿环境的湿度为40-60％rh，存放时间为24-48小时。本发明中，按使用方法所获得的固化胶粘剂，透光率大于95％，雾度小于1％，黄变指数b*值小于1，经历可靠性老化试验后光学性能无明显劣化。本发明中，所述粘合剂组合物适用于光学贴合和电子封装领域，优选用于使用紫外固化胶粘剂但存在阴影风险区域的光学贴合和电子封装领域，更优选用于基材为玻璃或塑料、使用紫外固化胶粘剂但存在阴影风险区域的光学贴合和电子封装领域。本发明的有益效果主要体现在以下方面：(1)本发明的粘合剂采用同时具有紫外光固化和湿气固化功能的低聚物，相比于紫外光固化和湿气固化的功能分别来源于不同低聚物的双重固化体系，具有交联密度高和固化效率高的优点。(2)本发明的固化后的粘合剂具有优异的光学性能，透光率大于95％，雾度小于1％，黄变指数b*值小于1，经历可靠性老化试验后光学性能无明显劣化，非常适合于光学贴合领域。(3)本发明的粘合剂采用烷氧基硅烷作为湿气固化基团，相比于异氰酸酯的湿气固化体系，固化过程中不会产生严重腐蚀电路板的有机铵盐，适合于电子器件的封装。具体实施方式下面结合具体的实施例进一步详细描述本发明的技术方案。实施例中给出的具体材料、含量、数据以及其他条件和细节都是用来解释本发明的，本发明的保护范围并不受实施例的限制。所有依据本发明的实质所作的任何简单修改、等同变化和修饰均属于本申请的权利要求书的范围。凝胶渗透色谱法(gpc)：采用agilent1260infinity测定重均分子量mw，采用四氢呋喃为流动相，流速为1ml/min。用窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物。差示扫描量热法(dsc)：采用mettlerdsc1测定tg，参照iso11357，升温速率为10℃/min。粘度：brookfielddv2tlv型旋转粘度计，63号转子。光学性能表征：按astmd1003-2007用hunterlabultrascanvis光度计测量粘合剂固化后在可见光波段的透光率、雾度和黄变指数b*。将一小滴粘合剂组合物置于75mm×25mm的已用异丙醇擦拭的载玻片上，将第二片载玻片附着到粘合剂上，控制粘合剂的厚度为100μm。然后，使粘合剂彻底固化。使用一个空白载玻片作为背景。可靠性老化试验：高温高湿(60℃、90％rh恒温恒湿箱)，高低温冷热循环(温度区间-40℃至80℃，在-40℃和80℃时各恒温1h，升降温速率为4℃/min，3h完成1个循环)和紫外老化(0.68w/m2,50℃)。在老化168，500和1000小时后测试光学性能。硬度测试：参照astmd2240测定。在平底容器内固化液态光学透明粘合剂，确保试样厚度均匀、表面光滑、无气泡。将试样置于坚固的平面上，保持压足平行于试样表面，平稳地将硬度计的压针垂直地压入试样，不能有任何振动，当硬度计压足底面刚好与试样表面完全稳定接触时，在1秒内读取硬度值。粘接强度测试：用于表征粘合剂充分固化后赋予两片基材之间的贴合强度，可遵照gb/t7124-2008在万能拉力试验机上测定。将搭接在一起的两片基材沿垂直相反方向拉开，将所得的破坏载荷除以搭接面积即得粘接强度。制备试样时确保基材精确对齐，使胶层厚度均匀一致。测试时拉力试验机保持恒定的加载速率，夹具与试样之间应无相对移动，确保试样长轴与施力方向以及夹具中心线保持一致。涂布方法：将本发明的粘合剂组合物施加至基底之间，涂布方法采用流延涂布。粘合剂组合物的涂布厚度为150μm。主要原料信息：合成聚丁二烯聚氨酯低聚物a：具有(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基硅烷官能团的聚丁二烯聚氨酯低聚物。称取羟基封端的聚丁二烯krasollbh-p3000480.75g，加入到带有温度计的三孔圆底烧瓶中，待温度升至50℃，开始同时滴加3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷30.84g和2-异氰酸酯丙烯酸乙酯21.20g，将反应温度控制在55℃，反应4小时。用红外光谱监测体系中nco基团的含量，待波数2200cm-1的nco吸收峰完全消失时，停止加热反应出料即可。通过gpc测定的重均分子量mw为5500，brookfielddv2tlv型旋转粘度计63号转子在60℃下测定的粘度为3000mpa·s。合成聚丁二烯聚氨酯低聚物b：具有(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基硅烷官能团的聚丁二烯聚氨酯低聚物。称取羟基封端的聚丁二烯krasollbh-p3000480.28g，加入到带有温度计的三孔圆底烧瓶中，待温度升至50℃，开始滴加ipdi18.53g，将反应温度控制在65℃，反应4小时。用红外光谱监测体系中nco基团的含量，待波数2200cm-1的nco吸收峰完全消失时，开始同时滴加3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷13.68g和2-异氰酸酯丙烯酸乙酯10.58g，将反应温度控制在65℃，继续反应4小时。用红外光谱监测体系中nco基团的含量，待波数2200cm-1的nco吸收峰完全消失时，停止加热反应出料即可。通过gpc测定的重均分子量mw为18000，brookfielddv2tlv型旋转粘度计63号转子在60℃下测定的粘度为65000mpa·s。合成聚丁二烯聚氨酯低聚物c：具有(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基硅烷官能团的氢化聚丁二烯聚氨酯低聚物。称取羟基封端的氢化聚丁二烯krasolhlbh-p3000465.92g，加入到带有温度计的三孔圆底烧瓶中，待温度升至50℃，开始滴加ipdi16.67g，将反应温度控制在60℃，反应4小时。用红外光谱监测体系中nco基团的含量，待波数2200cm-1的nco吸收峰完全消失时，开始同时滴加3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷15.40g和2-异氰酸酯丙烯酸乙酯10.58g，将反应温度控制在65℃，继续反应4小时。用红外光谱监测体系中nco基团的含量，待波数2200cm-1的nco吸收峰完全消失时，停止加热反应出料即可。通过gpc测定的重均分子量mw为12000，brookfielddv2tlv型旋转粘度计63号转子在60℃下测定的粘度为84000mpa·s。合成聚丁二烯聚氨酯低聚物d：具有(甲基)丙烯酰氧基但不具有烷氧基硅烷官能团的聚丁二烯聚氨酯低聚物。称取羟基封端的聚丁二烯krasollbh-p3000478.84g，加入到带有温度计的三孔圆底烧瓶中，待温度升至50℃，开始滴加2-异氰酸酯丙烯酸乙酯42.23g，将反应温度控制在65℃，反应4小时。用红外光谱监测体系中nco基团的含量，待波数2200cm-1的nco吸收峰完全消失时，停止加热反应出料即可。通过gpc测定的重均分子量mw为5100，brookfielddv2tlv型旋转粘度计63号转子在60℃下测定的粘度为2800mpa·s。合成聚丁二烯聚氨酯低聚物e：具有烷氧基硅烷官能团但不具有(甲基)丙烯酰氧基的聚丁二烯聚氨酯低聚物。称取羟基封端的聚丁二烯krasollbh-p3000481.25g，加入到带有温度计的三孔圆底烧瓶中，待温度升至50℃，开始滴加3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷61.75g，将反应温度控制在65℃，反应4小时。用红外光谱监测体系中nco基团的含量，待波数2200cm-1的nco吸收峰完全消失时，停止加热反应出料即可。通过gpc测定的重均分子量mw为5800，brookfielddv2tlv型旋转粘度计63号转子在60℃下测定的粘度为3600mpa·s。羟基封端的聚丁二烯：购自crayvalley公司，牌号lbh-p3000，25℃下粘度为20000mpa·s，羟基官能度为2，mn为3200，tg为-40℃。羟基封端的氢化聚丁二烯：购自crayvalley公司，牌号hlbh-p3000，25℃下粘度为65000mpa·s，羟基官能度为2，mn为3100，tg为-55℃。3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷：购自杭州杰西卡化工有限公司，纯度98％,分子量205.3。2-异氰酸酯丙烯酸乙酯：购自百灵威科技有限公司，纯度98％，分子量141.1。丙烯酸月桂酯：购自osakaorganicchemicalindustryltd.，纯度大于99％。丙烯酸异冰片酯：购自osakaorganicchemicalindustryltd.，纯度大于99％。甲基丙烯酸2-羟基乙酯：购自osakaorganicchemicalindustryltd.，纯度大于99％。1-羟基环己基苯基甲酮(irgacure184)：α-羟基酮衍生物类光引发剂，购自basf公司。(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)：酰基磷氧化物类光引发剂，购自basf公司。二(乙酰丙酮酸)二丁基锡(tibkat226)：湿气固化催化剂，购自德国tib公司。tinuvin292：受阻胺类光稳定剂，购自basf公司。实施例1粘合剂组合物的配方如表1所示：表1粘合剂组合物的配方在室温下，分别称量50重量份的具有(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基硅烷官能团的聚丁二烯聚氨酯低聚物a、25重量份的krasollbh-p3000、12重量份的丙烯酸月桂酯、6重量份的丙烯酸异冰片酯和5重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，将它们投入搅拌釜内搅拌约60min。随后，分别称量1重量份的1-羟基环己基苯基甲酮(irgacure184)、0.3重量份的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)、0.5重量份的二(乙酰丙酮)二丁基锡(tibkat226)和0.2重量份的basftinuvin292，将它们也投入搅拌釜内继续搅拌约60min。待混合均匀后，过滤然后自然静置脱泡。在整个投料和搅拌过程中，避光并保持恒温。将本发明的粘合剂组合物施加至基底之间，涂布方法采用流延涂布。粘合剂组合物的涂布厚度为150μm。紫外光固化试验在室温环境下使用辐射波长为365nm、功率为100mw/cm2的汞弧灯作为光源，对玻璃与玻璃之间的粘合剂组合物照射30秒。湿气固化试验样品粘接之后，将其放置于25℃、50％rh的恒温恒湿箱中避光静置，按照预先设定的目标时间点检查固化效果。双重固化：首先使用汞弧灯光源进行紫外光固化，辐射能量约为3000mj/cm2；然后在25℃、50％rh的恒温恒湿箱中避光静置，按照预先设定的目标时间点检查固化效果。本发明的粘合剂组合物应用的一个具体方案如下：首先在室温环境下使用辐射波长为365nm、功率为100mw/cm2的汞弧灯作为光源照射涂覆有本发明粘合剂组合物的器件的待粘接或待密封部位30秒，使可见区域内的粘合剂固化；然后将器件放置于50％rh的潮湿环境中24h，使阴影区域的粘合剂固化。可靠性老化试验的具体方案如下：高温高湿(60℃、90％rh恒温恒湿箱)，高低温冷热循环(温度区间-40℃至80℃，在-40℃和80℃时各恒温1h，升降温速率为4℃/min，3h完成1个循环)和紫外老化(0.68w/m2,50℃)。在老化168，500和1000小时后测试光学性能。具体测试结果见表2。表2老化试验测试结果力学性能和粘接强度测试结果见表3：表3力学性能和粘接强度测试结果uv固化湿气固化uv&湿气双重固化shore00硬度353060粘接强度(mpa)0.50.30.7相比于双重固化，纯紫外光固化能建立大约60％的力学强度，这意味着在阴影区域的湿气固化开始之前紫外光固化可以使体系迅速达到表干；相比于双重固化，纯湿气固化能建立大约50％的力学强度，这意味着完全依靠湿气实现固化的阴影区域也能达到满意的固化性能。对比例1-3改变实施例1粘合剂组合物的配方，以与实施例1相同的方式制备对比例1-3的粘合剂组合物。对比例1-3的粘合剂组合物的配方，以及紫外光固化和湿气固化性能见表4。老化前后光学性能的变化见表5。对比例1添加的低聚物具有(甲基)丙烯酰氧基但不具有烷氧基硅烷官能团，该组合物虽然可以紫外光固化，但无法湿气固化。对比例2添加的低聚物具有烷氧基硅烷官能团但不具有(甲基)丙烯酰氧基，该组合物虽然可以湿气固化，但无法紫外光固化。对比例3未添加有机金属化合物湿气固化催化剂，该组合物在7天内未检测到湿气固化的迹象。实施例2-5与实施例1类似的方式制备实施例2-5的粘合剂组合物。实施例2-5粘合剂组合物的配方、具体工艺条件、以及紫外光固化和湿气固化性能见表6。老化前后光学性能的变化见表7。表4实施例1和对比例1-3粘合剂组合物配方及紫外光固化和湿气固化性能表5对比例1-3老化前后光学性能对比表6实施例2-5粘合剂组合物配方、具体工艺条件及紫外光固化和湿气固化性能表7实施例2-5老化前后光学性能对比当前第1页12