一种利用辐射提高量子点荧光性能的方法与流程

本发明涉及功能材料和辐射加工领域，特别是一种利用辐射提高量子点荧光性能的方法。

背景技术：

作为纳米材料家族的重要一员，量子点具有独特的结构和优异的荧光性能，发射波长可调控、激发谱宽、发射谱窄、荧光寿命长、稳定性好且比较容易进行功能化，在光电器件、生物医学等领域具有非常广阔的应用前景。

荧光强度是量子点实际应用过程中的一个重要指标。多年来，人们一直在探索提高量子点发光效率的方法。公开号为cn105950152b的中国专利报道了一种提高硒化镉量子点荧光效率的方法，具体步骤为：以脂肪酸为配体，将洗净后的硒化镉量子点与脂肪酸均匀混合，利用对称式金刚石对顶砧压机对样品进行持续加压至3.2-4.2gpa。公开号为cn105860969b的中国专利报道了一种提高碳量子点荧光性能方法，具体步骤为：量取甲烷磺酸和乙二醇混合溶液，并取质量为甲烷磺酸质量0.1-0.5倍的氧化铝，放入荧光碳量子点溶液中，搅拌后离心分离，将上清液放入透析袋中透析并每隔4-8小时换一次水，得到增强量子点荧光溶液。公开号为cn105505393a的中国专利报道了一种增强cdse量子点荧光强度的方法，具体步骤为：室温条件下用硫化铵或硫化钾的甲酰胺溶液处理cdse量子点而产生核壳结构，接着加入油胺和三辛基磷使其表面钝化。上述方法可有效提升量子点的荧光性能，但操作步骤较多，化学体系复杂，需引入一些化学试剂，对环境存在一定负面影响。有报道指出光活化可以提高量子点的光学性能。bao等人以巯基乙酸为稳定剂在水溶液中合成了cdte量子点，在日光下照射二十天左右，其量子产率可达到80％(chemistryofmaterials,2004,16(20):3853-3859)。shavel等使用氙光灯照射znse量子点，其发光效率得到提升(journalofphysicalchemistryb,2004,108(19):5905-5908)。上述光活化方法处理时间较长，因其穿透能力较差而不能实现大批量处理。

γ射线是一种常见的电离辐射，具有较高的能量和穿透力，作用于物质能引发一系列化学反应，实现对材料的改性。常树全等利用γ射线引发溶液体系产生化学反应，制备了cds、cdse、zns等多种量子点(“水溶性量子点的γ射线辐照制备及其生物效应研究”,南京航空航天大学博士论文，2009)。在上述文献中，γ射线仅仅作为量子点的合成手段，通过引发硫源、硒源等的氧化还原反应而生成阴离子，进而与金属离子结合形成量子点，并未提及γ射线可使量子点荧光增强。通常认为，γ射线具有较高的能量，作用在量子点上可破坏其结构，从而使量子点发光性能下降。

技术实现要素：

针对现有量子点改性技术在操作过程、反应体系、绿色环保等方面的局限性，本发明提出一种利用辐射提高量子点荧光性能的方法，本发明是这样实现的：

一种利用辐射提高量子点荧光性能的方法，具体步骤如下：将量子点放到去离子水中，利用超声分散使其完全溶解，形成量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到辐照装置中，在常温常压下进行辐照，辐照一定剂量后取出，用去离子水洗涤三次，即得到荧光增强的量子点，较未辐射的量子点荧光性能增强15％-139％。

进一步，本发明所述一种利用辐射提高量子点荧光性能的方法，其特征在于，所述量子点溶液为巯基丙酸修饰的cdte量子点溶液、巯基丙酸修饰的cdse量子点溶液、巯基乙胺修饰cdte量子点溶液中的至少一种。

进一步，本发明所述一种利用辐射提高量子点荧光性能的方法，其特征在于，所述量子点溶液的浓度为0.1-5mg/ml。

进一步，本发明所述一种利用辐射提高量子点荧光性能的方法，其特征在于，所述辐照装置为co-60γ射线辐照装置。

进一步，本发明所述一种利用辐射提高量子点荧光性能的方法，其特征在于，所述辐照装置的剂量率为0.1-10kgy/h。

进一步，本发明所述一种利用辐射提高量子点荧光性能的方法，其特征在于，所述辐照剂量为1-20kgy。

申请人在研究中发现适当剂量γ射线照射量子点，不但未降低量子点发光性能，反而使其发光强度明显提升。与传统光活化机理不同，γ射线诱导量子点荧光增强归因于高能辐射引起的量子点表面钝化，量子点与表面修饰基团之间的化学键合，同时减少了其表面缺陷和悬空键。

本发明利用γ射线辐照技术提高量子点荧光性能，效果显著，操作简单，不使用其他化学试剂、反应体系纯净、绿色环保，γ射线穿透能力强、可实现大批量处理，具有广阔的应用前景；。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)体系纯净，绿色环保。本发明利用γ射线辐照技术引发的化学反应实现对量子点的表面改性，以提高其荧光性能，整个过程在水溶液中进行，且不需要加入其它化学试剂，反应体系纯净，绿色环保。

2)反应均匀，效率高。γ射线的能量非常高，穿透能力强，可保证整个溶液体系反应条件的均匀性，获得性能均一的产品。由于γ射线的穿透能力强，能够直接对大容量容器进行辐照，可快速实现大批量处理，易实现规模化应用。

3)操作简单，条件温和。将装有量子点溶液的容器直接放入辐照装置进行辐照即可，不需要更换容器，操作非常方便。整个辐照过程在常温、常压下进行，不会对量子点造成损伤。

附图说明

图1为实施例所获得的量子点的透射电镜照片。

图2为实施例所获得的量子点的荧光发射谱图。

具体实施方式

以下通过实施例的方式，对本发明技术方案进一步进行说明。

实施例中使用的材料来源：

巯基丙酸修饰的cdte量子点、巯基丙酸修饰的cdse量子点、巯基乙胺修饰的cdte量子点制备方法参见文献：“uv-enhancedcytotoxicityofthiol-cappedcdtequantumdotsinhumanpancreaticcarcinomacells，toxicologyletters,2009,188(2):104-111”)；具体而言，他们的制备方法如下：

制备巯基丙酸修饰的cdte量子点：在氮气保护条件下，将0.12gnabh4溶解在2ml0℃的去离子水中；在0℃、氮气保护、充分搅拌下，将0.125gte粉快速加入上述溶液；充分搅拌1小时，得到透明的nahte溶液。将0.537gcdcl2·2.5h2o加入到125ml去离子水中，搅拌至cdcl2全部溶解，然后加入巯基丙酸0.4ml,用1m的naoh溶液将其ph值调节至9，通氮气20分钟排除氧气。将上述cdcl2溶液加热至沸腾，然后快速加入2mlnahte溶液；在氮气保护下，加热至100℃回流，得到巯基丙酸修饰的cdte量子点。

制备巯基丙酸修饰的cdse量子点：在氮气保护条件下，将0.12gnabh4溶解在2ml0℃的去离子水中；在0℃、氮气保护、充分搅拌下，将0.08gse粉快速加入上述溶液；充分搅拌1小时，得到透明的nahse溶液。将0.537gcdcl2·2.5h2o加入到125ml去离子水中，搅拌至cdcl2全部溶解，然后加入巯基丙酸0.4ml，用1mnaoh溶液调节ph为9，通氮气20分钟排除氧气。将上述cdcl2溶液加热至沸腾，然后快速加入2mlnahse溶液；在氮气保护下，加热至100℃回流，得到巯基丙酸修饰的cdse量子点。

制备巯基乙胺修饰的cdte量子点：在氮气保护条件下，将0.12gnabh4溶解在2ml0℃的去离子水中；在0℃、氮气保护、充分搅拌下，将0.125gte粉快速加入上述溶液，得到淡粉色透明的nahte水溶液，密封保存备用。称取0.46gcdcl2·2.5h2o于三口烧瓶中，加入100ml去离子水使其全部溶解，再加入0.37gβ-巯基乙胺，完全溶解并且混合均匀后，用1mhcl溶液将其ph值调节至5，在剧烈搅拌下通氮气30分钟排除氧气，然后迅速加入上述新制备的反应溶液，加热至100℃并回流，得到巯基乙胺修饰的cdte量子点。

以下实施例中量子点荧光性能的表征方法：

取4ml量子点溶液放入石英比色皿，将比色皿放入荧光光谱仪(美国varian公司，型号为caryeclipse)，设定激发波长和扫描范围(cdte量子点激发波长：430nm，扫描范围：450-750nm；cdse量子点激发波长：400nm，扫描范围：400-850nm)，测试其荧光发射光谱。通过下列公式计算其荧光增强率：

荧光强度增强率(％)＝(辐照后的荧光强度-辐照前的荧光强度)/辐照前荧光强度×100％。

实施例1

称取5mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到1kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。

同时设置空白对照组(0kgy)；经测试，其荧光强度增强率为27％。本实施例所获得的量子点的荧光发射谱图如图2a中1kgy所示；空白对照组荧光发射谱图如图2a中0kgy所示。从图2中可以看出，量子点荧光发射峰位置无明显变化，仅强度有所增加，表明其粒径无显著变化。

实施例2

称取5mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到5kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为90％。本实施例所获得的量子点的荧光发射谱图如图2a中5kgy所示。

实施例3

称取5mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液(其透射电镜照片如图1a所示)，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到10kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为136％。本实施例所获得的量子点的荧光发射谱图如图2a中10kgy所示；透射电镜照片如图1b所示。从图1中可以看出，辐照后，量子点粒径无明显变化，分布均匀，无团聚现象，其荧光强度增强是由于颗粒表面钝化。

实施例4

称取5mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到20kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为35％。

实施例5

称取5mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到30kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为-59％，即荧光强度下降59％。

实施例6

称取1mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.1mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到10kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为132％。

实施例7

称取50mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到10kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为137％。

实施例8

称取200mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为20mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到10kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为56％。

实施例9

称取5mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.1kgy/h，辐照剂量达到10kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为128％。

实施例10

称取5mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率10kgy/h，辐照剂量达到10kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为120％。

实施例11

称取50mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到100ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到10kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为139％。

实施例12

称取250mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到500ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到10kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为131％。

实施例13

称取5mg巯基乙胺修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到5kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为34％。

同时设置空白对照组(0kgy)，其荧光发射谱图如图2c中0kgy所示；本实施例所获得的量子点的荧光发射谱图如图2c中5kgy所示。

实施例14

称取5mg巯基乙胺修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液(其透射电镜照片如图1e所示)，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到10kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为75％。

本实施例所获得的量子点的荧光发射谱图如图2c中10kgy所示，该量子点的透射电镜照片如图1f所示。

实施例15

称取5mg巯基乙胺修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到20kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为110％。本实施例所获得的量子点的荧光发射谱图如图2c中20kgy所示。

实施例16

称取5mg巯基丙酸修饰的cdse量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到1kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为15％。

同时设置空白对照组(0kgy)，其荧光发射谱图如图2b中0kgy所示；本实施例所获得的量子点的荧光发射谱图如图2b中1kgy所示。

实施例17

称取5mg巯基丙酸修饰的cdse量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到5kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为34％。本实施例所获得的量子点的荧光发射谱图如图2b中5kgy所示。

实施例18

称取5mg巯基丙酸修饰的cdse量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到co-60γ射线辐照装置中(其透射电镜照片如图1c所示)，在常温常压下进行辐照，剂量率0.69kgy/h，辐照剂量达到10kgy后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为53％。本实施例所获得的量子点的荧光发射谱图如图2b中10kgy所示；该量子点透射电镜照片如图1d所示。

实施例19

称取5mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到10ml去离子水中，超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到10w紫外辐照装置中，在常温常压下辐照30小时后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为18％。

实施例20

称取250mg巯基丙酸修饰的cdte量子点放到500ml去离子水中超声分散(超声功率200w)10min使其完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的量子点溶液，然后将其放入辐照瓶中密封，将辐照瓶放置到10w紫外辐照装置中，在常温常压下辐照30小时后取出，用去离子水洗涤三次，即得到改性后的量子点。经测试，其荧光强度增强率为2％。

通过以上实施例表明，γ射线辐照可以使巯基丙酸修饰的cdte量子点、巯基乙胺修饰的cdte量子点、巯基丙酸修饰的cdse量子点的荧光强度显著增强。量子点荧光增强效果与γ射线辐射剂量密切相关。在剂量小于10kgy时，荧光强度增强率随着剂量的增加而增加。当剂量大于20kgy时，荧光强度增强率随着剂量的增加而降低。当剂量为30kgy时，量子点荧光强度非但未提升，与原来荧光强度相比还下降了59％。量子点溶液的浓度较小时，其对荧光增强效果影响不明显。量子点溶液的浓度较大时，辐射后荧光强度增强率有所下降。γ射线剂量率也会影响量子点荧光增强效果，0.69kgy/h为较优剂量率。量子点荧光增强效果与量子点组成和表面修饰状态有关，巯基丙酸修饰的cdte量子点荧光增强效果最为明显。γ射线具有很强的穿透能力，能够一次性处理500ml量子点，其荧光增强效果与小批量辐照无明显差异。紫外灯照射也可以使小批量量子点荧光强度有所提升，但不及γ射线明显。当量子点溶液体积较大时，紫外线无法穿透，对量子点荧光强度的影响不明显。

以上实施例并非对本发明做任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。